9]B3的化学组成为；氧化锋含量为49. 3重量％，娃藻±含量为21. 0重量％，氧化铅 含量为13. 5重量％，媒含量为8. 1重量％，钻含量为8. 1重量％。
[0100] 对比例4
[0101] 将4. 93kg的氧化锋粉末和5. 57kg的去离子水混合，揽拌30分钟后得到氧化锋浆 液；
[0102] 取拟薄水铅石1. 80kg(山东铅厂出品，含干基1. 35kg)和2. 84kg的高岭± (苏州 高岭±厂，含干基2. 10kg)揽拌混合，然后加入去离子水3. 6kg混合均匀，再加入300ml的 30重量％的盐酸使浆液抑=2. 5,揽拌酸化比后升温至8(TC老化化。再加入氧化锋浆液 混合后揽拌比得到载体浆液。
[0103] 参照实施例1的方法进行混合味的喷雾干燥成型并引入活性组分媒，还原后得到 姪油脱硫催化剂B4。
[0104]B4的化学组成为；氧化锋含量为49. 3重量％，高岭±含量为21. 0重量％，氧化铅 含量为13. 5重量％，媒含量为16. 2重量％。
[0105] 实施例5
[0106] (1)耐磨损强度评价。对姪油脱硫催化剂A1-A4和B1-B4进行耐磨损强度测试。 采用直管磨损法，方法参考《石油化工分析方法巧IP巧实验方法》中RIPP29-90,结果见表 1。测试得到的数值越小，表明耐磨损强度越高。表1中磨损指数对应的是在一定条件下磨 损时细粉生成的百分数。
[0107] (2)脱硫性能评价。对姪油脱硫催化剂A1-A4和B1-B4采用固定床微反实验装置 进行脱硫评价实验，将16克的姪油脱硫催化剂装填在内径为30mm、长为Im的固定床反应器 中。原料姪油为硫浓度78化pm的催化裂化汽油，反应压力为1. 38MPa，氨气流量为6.化A， 汽油流量为80mLA，反应温度为41(TC，原料姪油的重量空速为4h1，进行含硫姪油的脱硫 反应。W产品汽油中硫含量衡量脱硫活性。产品汽油中硫含量通过离线色谱分析方法，采 用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。为了准确表征出姪油脱硫催化剂在工业实际 运行中的活性，脱硫评价实验完成后的催化剂在55(TC的空气气氛下进行再生处理。将姪油 脱硫催化剂进行脱硫评价实验，再生6个循环后其活性基本稳定下来，W催化剂第6次循环 稳定后的产品汽油中的硫含量代表催化剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表1所示。
[0108] 分别采用GB/T503-1995和GB/T5487-1995测出反应前和第六次循环稳定后汽 油的马达法辛焼值（M0N)和研究法辛焼值（RON)，结果见表1。
[0109]表1
[0110]
[0111] 注：
[0112] 1、原料汽油的硫含量为780ppm，RON为93. 0,MON为82. 7。
[011引 2、ΔM0N表示产品M0N的增加值；
[0114] 3、ΔRON表示产品RON的增加值；
[0115] 4、Δ(R0N+M0N) /2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。
[0116] 从表1的结果数据可W看出，本发明提供的姪油脱硫催化剂中含有氮化娃组分， 姪油脱硫催化剂具有更好的脱硫活性和活性稳定性。脱硫催化剂具有更好的耐磨损强度， 从而使脱硫催化剂有更长的使用寿命。
[0117] 实施例6
[0118] 对姪油脱硫催化剂A1-A4和B1-B4进行老化，条件为：把催化剂放置于60(TC、水 蒸气分压为20kPa的气氛下处理16h。
[0119] 对老化前后的A1-A4和B1-B4进行X畑谱图分析，图1为A1水热老化前后的X畑 谱图，图2为B1水热老化前后的邸D谱图。A2-A4与A1有相似的邸D谱图，未显示；B2-B4 与B1有相似的X畑谱图，未显示。在图1中，A1水热老化后的X畑谱图中没有出现娃酸锋 的2Θ= 22. 0、25. 54、48. 9和59. 4的特征峰；在图2中，B1水热老化后的X畑谱图中出现 了娃酸锋的上述特征峰。采用晶相含量定量分析B1-B4的XRD谱图中的娃酸锋含量，结果 见表2。
[0120] 用与实施例5相同的评价方法评价老化后的A1-A4和B1-B4的脱硫性能，结果见 表2。
[0121] 表 2
[0122]
[0123]从表2的结果可W看出，经老化过程后，实施例的姪油脱硫催化剂中没有生成娃 酸锋，而对比例中的催化剂，氧化锋会与含氧化娃的材料生成娃酸锋，从而使催化剂的脱硫 活性降低。
【主权项】
1. 一种烃油脱硫催化剂，以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，该烃油脱硫催化剂含 有： 1) 10-80重量％的至少一种选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物； 2) 3-35重量％的氧化铝； 3) 5-40重量％的氮化石圭； 4) 5-30重量％的金属促进剂，所述金属促进剂选自钴、镍、铁和锰中的至少一种； 5) 1-20重量％的具有MFI结构的分子筛。2. 根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述金属氧化物的含量为40-60重 量％，氧化铝的含量为8-15重量％，氮化硅的含量为12-25重量％，所述金属促进剂的含量 为12-20重量％，所述具有MFI结构的分子筛的含量为2-10重量％。3. 根据权利要求1或2所述的烃油脱硫催化剂，其中，氮化硅为α相氮化硅。4. 根据权利要求1或2所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述金属氧化物为氧化锌、氧化 钥和氧化钒中的至少一种。5. 根据权利要求1或2所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述具有MFI结构的分子筛为 ZSM-5分子筛和/或采用磷或过渡金属改性后的ZSM-5分子筛。6. 权利要求1-5中任意一项所述的烃油脱硫催化剂的制备方法，该方法包括： (1) 将氮化硅、氧化铝粘结剂、至少一种选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物、具有 MFI结构的分子筛、水和酸性液体混合，并将混合得到的载体浆液进行成型、第一干燥、第一 焙烧，得到载体； (2) 在所述载体中引入金属促进剂的前体，然后进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂 前体； (3) 将所述催化剂前体在氢气气氛下还原，得到烃油脱硫催化剂。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤（1)所述的混合过程包括： (i) 将氮化硅、氧化铝粘结剂、水以及酸性液体接触形成浆液： (ii) 将所述浆液与具有MFI结构的分子筛、所述金属氧化物混合得到载体浆液。8. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤（1)所述的混合过程包括： (a) 将氧化铝粘结剂、水和酸性液体接触形成浆液： (b) 将所述浆液与具有MFI结构的分子筛、所述金属氧化物、氮化硅混合得到载体浆 液。9. 根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述氧化铝粘结剂选自SB粉、 水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至 少一种。10. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述金属促进剂的前体选自金属促进剂的 醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。11. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，在载体上引入所述金属促进剂的前体的方 法为浸渍或沉淀。12. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述酸性液体为酸或酸的水溶液，所述酸 选自可溶于水的无机酸和/或有机酸。13. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述酸性液体的用量使所述浆液的pH 值为1-5。14. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第一干燥的温度为室温-400°C，所 述第一干燥的时间为〇. 5-8h;所述第一焙烧的温度为400-70(TC，所述第一焙烧的时间为 0. 5h以上。15. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第二干燥的温度为50-300°C，所述 第二干燥的时间为〇. 5-8h;所述第二焙烧的温度为300-800°C，所述第二焙烧的时间为 0.5-4h〇16. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述还原的温度为300-600°C，所述还原的 时间为〇. 5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％。17. 权利要求6-16中任意一项所述的制备方法制得的烃油脱硫催化剂。18. -种经油脱硫的方法，该方法包括：在氢气气氛下，将含硫经油与权利要求1-5和 17中任意一项所述的烃油脱硫催化剂接触，所述接触的温度为350-500°C，所述接触的压 力为 0· 5-4MPa。
【专利摘要】本发明公开了一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有：1)10-80重量％的至少一种选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物；2)3-35重量％的氧化铝；3)5-40重量％的氮化硅；4)5-30重量％的金属促进剂，所述金属促进剂选自钴、镍、铁和锰中的至少一种；5)1-20重量％的具有MFI结构的分子筛。该烃油脱硫催化剂具有更好的稳定性和更高的脱硫活性，更好的耐磨损性能，使用寿命更长。
【IPC分类】B01J29/48, B01J29/46, C10G45/12
【公开号】CN105289705
【申请号】CN201410376641
【发明人】田辉平, 林伟, 王鹏, 王振波, 王磊
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年8月1日