P催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于柴油加氨处理及抗硫加氨反应的担载型NizP催化剂的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 过渡金属磯化物是近年来发现的具有很高活性和稳定性的加氨脱硫、脱氮催化 剂。过渡金属磯化物的加氨脱硫活性顺序为；NizP>WP>MoP>CoP>化2口。与传统的 金属硫化物相比，NizP具有更高的加氨脱硫（皿巧、脱氮（皿脚活性，良好的稳定性和抗硫 能力，有望成为新一代燃料油加氨精制工业催化剂（石油化工，2008年第37卷，1111-1120 页）。
[0003] 担载的NizP催化剂的载体多为Si〇2及基于二氧化娃基的介孔材料，但二氧化娃载 体与金属组分间的相互作用较弱，因此不利于活性组分在载体表面的分散，也会降低加氨 脱硫活性。氧化铅是工业上广泛应用的催化剂载体，具有良好的机械强度、耐温性能、适宜 的孔结构和较大的表面积。但关于氧化铅担载的NizP研究较少，而且很难制备Al2〇3担载 的NizP催化剂。送是由于磯酸盐和载体Al2〇3在赔烧过程中会形成A1P04相，只有P/Ni比 例大于2,才能形成NizP。由于大量难W还原的A1P04和表面大量磯的氧化物存在，导致制 备的Al2〇3担载的NizP催化剂分散性较差，活性较低。所W，在制备过程中不生成A1P04等 难W还原的磯酸盐，是成功制备高分散担载NizP方法的关键。
【发明内容】
[0004] 本发明先制备担载型媒催化剂前体，制备方法可W使用传统的共沉淀法或浸溃 法。所用的载体类型非常关键，不同的载体与Ni的作用不同，对媒在载体上的分布产生不 同的影响。另外，载体的酸碱性会影响反应物和生成物在载体表面的吸附强度，从而影响反 应产物的选择性。氧化铅是一种两性氧化物，但其酸性强于碱性，用氧化铅担载的催化剂表 面往往呈现一定的酸性，氧化镇是碱性氧化物，用氧化镇担载的催化剂表面呈碱性。催化剂 的表面酸碱性还可W通过将两种或两种W上的性质不同的氧化物复合而进行调变，W达到 最佳的使用性能。本发明的要点是先制备Mg〇-Al2化复合载体（W下简称MgAlO)担载的媒 催化剂前体，然后利用液相磯化技术磯化MgAlO担载的媒催化剂前体制备相应的担载型磯 化物催化剂NizP/MgAlO。由于在制备过程中没有难还原的A1P04或Mg3 (P〇4)2形成，制备温 度较低，可W准确控制P/Ni的比例，制备出表面洁净的担载NizP。该法除了制备NizP外，还 可制备NisP、化2?5等其它磯化媒。该法制备出的NizP/MgAlO催化剂具有很高的加氨脱硫 和加氨脱氮活性，而且具有很强的帰姪饱和加氨能力。特别地，由于使用复合氧化物载体， 调变了催化剂的表面酸碱性，该催化剂用于四氨蔡的加氨反应时，可W得到更高的顺式十 氨蔡的选择性，同时可W抑制四氨蔡的脱氨反应。因此，本发明制备的MgAlO担载的NizP 催化剂不仅可作为液体燃料深度加氨脱硫、脱氮催化剂，而且还可用作帰姪的选择性加氨 饱和催化剂。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] -种复合氧化物MgAlO担载的NizP催化剂制备方法，其特征为；使用有机麟磯化 液对MgAlO担载的媒催化剂前体进行磯化来制备MgAlO担载的NizP催化剂NizP/MgAlO。
[0007] -种使用有机麟磯化液对复合氧化物MgAlO担载的媒催化剂进行磯化来制备复 合氧化物MgAlO担载的NizP催化剂的方法，其特征为；将MgAlO担载的媒催化剂前体装填 到反应器中，在298~673K，空速为200~200化1的流动气氛下，通入磯化液进行磯化，磯 化完成后，再在473~773K用空速为50化1氨气处理2~化，即得复合氧化物MgAlO担载 的NizP催化剂。
[000引所述的复合氧化物MgAlO载体中Al203的含量为1~95wt%。
[0009] 所述的有机磯麟磯化液为含有机麟1~30wt%的有机溶剂溶液。
[0010] 所述的有机麟为Η甲基麟、Η己基麟、Η了基麟、Η了基氧麟、Η辛基麟、Η辛基氧 麟、Η苯基麟、Η苯基氧麟等中的一种或几种。
[0011] 所述的有机溶剂为己醇、丙醇、异丙醇、环己焼、正己焼、正庚焼、正辛焼、正壬焼等 中的一种或几种。
[0012] 上述磯化过程所述的流动气氛为氨气、氮气、氮气和氮气中的一种或几种。
[0013] 上述用于磯化的复合氧化物MgAlO担载的媒催化剂前体中的媒元素存在形式为 金属媒或媒的氧化物。媒的担载量W金属物质的量计为每克载体担载0.1~lOg。上述用 于磯化的复合氧化物MgAlO担载的媒催化剂前体使用共沉淀法或浸溃法制备，如中国发明 专利CN101733106和CN85102809公开的方法。
[0014] 用上述方法磯化得到的MgAlO担载的磯化媒催化剂可W在磯化反应器中直接用于 加氨脱硫、脱氮和帰姪的加氨反应，也可W将磯化好的担载的磯化媒催化剂用含氧气体纯化 后卸出保存，纯化后的MgAlO担载的磯化媒催化剂即为预还原磯化媒催化剂。MgAlO担载的 磯化媒催化剂可W用工业上负载型过渡金属催化剂的纯化方法纯化，如工业催化剂NCG-6的 纯化方法。纯化后的MgAlO担载的磯化媒催化剂再装填进反应器使用时，需在反应器内用氨 气还原，还原方法与预还原金属媒催化剂的还原方法相同，如NCG-6预还原媒催化剂。
【附图说明】：
[001引图1为制备的担载的过渡金属磯化物催化剂的XRD谱图，其中，A为参比例1，B为 实施例1，C为实施例2,D为参比例2。XRD检测结果显示，参比例1、实施例1、实施例2和 参比例2中媒WNizP的形式存在。
【具体实施方式】
[0016] 用W下的参比例和实施例对本发明作进一步说明：
[0017] 参比例1
[001 引称取 29.7gNi(N03)2'6H20 和 29.4gΑ1(Ν03)3·9Η20溶于水，制成 100ml溶液；另取 25.6gNazCOs溶于水，制成100ml溶液。在揽拌下将上述两份溶液同时滴加到200ml蒸傭 水中，生成绿色沉淀，将该沉淀用蒸傭水洗涂后，加入200ml正了醇，水浴蒸干，然后在393K 烘箱中烘干，即得Al203担载的媒催化剂前体。称取该Al203担载的媒催化剂前体5g装填到 管式反应器中，升温到723K，通入氨气，氨气流量lOOml/min，还原化，然后降温到443K，通 入含4wt%H苯基麟的正庚焼溶液磯化12h，H苯基麟溶液流量为8ml/h，降至室温后，用含 化1 %的氮气纯化12h，氮气流量为20ml/min，即得纯化的AI2O3担载的磯化媒催化剂。所制 得的催化剂（命名为"参比1")的比表面积为154m2/g，3ipNMR谱图显示无A1P04存在，X畑 谱见附图。
[001引 实施例1
[0020] 按照参比例1中的方法制备复合氧化物MgAlO(MgO与Al2〇3的质量比为7 : 1)担 载的磯化媒催化剂，所制得的催化剂（命名为"实施1")的比表面积为137m2/g，3ipN1R谱 图显示无A1P04和Mg3 (P〇4) 2存在，X畑谱见附图。
[00川 实施例2
[0022] 按照实参比例1中的方法制备复合氧化物MgAlO(MgO与Al2〇3的质量比为1 : 7) 担载的磯化媒催化剂。所制得的催化剂（命名为"实施2")的比表面积为194m2/g，3ipN1R 谱图显示无AIPO4和Mg3(PO4)2存在，X畑谱见附图。
[0023] 参比例2
[0024] 按照实参比例1中的方法制备MgO担载的磯化媒催化剂。所制得的催化剂（命名 为"参比2")的比表面积为78m2/g，3ipNMR谱图显示无Mg3(P〇4)2存在，X畑谱见附图。
[00幼参比例3
[0026] 将参比例1制备得到的已纯化的Al2〇3担载的磯化媒催化剂2. 3g装填到反应 器中，催化剂在空速2000hi(V/V)的氨气中活化化，氨气压力为3.IMPa，活化温度673K， 催化剂活化完毕后降至反应温度，通入模型柴油。模型柴油为含3000ppmw二苯并喔吩 硫、200ppmw哇晰氮、5wt%四氨蔡和0. 5wt%正辛焼（内标）的正十四焼溶液。反应压力 3.IMPa，液体空速化1，氨油比1500 (V/V)。反应24h后取样分析反应产物中的硫、氮含量和 姪组成，计算转化率和选择性，考察磯化物催化剂上二苯并喔吩的加氨脱硫和哇晰的加氨 脱氮活性及四氨蔡的转化率和选择性。评价结果见表1、表2。
[0027] 实施例3
[0028] 将实施例1制备得到的复合氧化物MgAlO担载的磯化媒催化剂2. 3g装填到反应 器中，评价方法同参比例3。评价结果见表1、表2。
[0029] 实施例4
[0030] 将实施例2制备得到的复合氧化物MgAlO担载的磯化媒催化剂2. 3g装填到反应 器中，评价方法同参比例3。评价结果见表1、表2。
[00引]参比例4
[0032] 将参比例2制备得到的MgO担载的磯化媒催化剂2. 3g装填到反应器中，评价方法 同参比例3。评价结果见表1、表2。
[0033] 表1、磯化物催化剂上二苯并喔吩的加氨脱硫和哇晰的加氨脱氮活性
[0034]
[003引注；HDS，加氨脱硫；HDN，加氨脱氮。
[0036] 表2、四氨蔡在磯化物催化剂上的转化率和选择性
[0037]
[0038]注；Trans-decalin，反式十氨蔡；Cis-decalin，顺式十氨蔡；Naphthalene,蔡。
【主权项】
1. 一种MgAlO复合氧化物担载的Ni2P催化剂的制备方法，其特征为：将复合氧化物 MgAlO担载的镍催化剂前体装填到反应器中，在298~673K，空速为200~2000h1的流动 气氛下，通入有机膦磷化液进行磷化，磷化完成后，再在473~773K用空速为500h1氢气处 理2~6h，即得复合氧化物MgAlO担载的Ni2P催化剂。2. 根据权利要求1，所述的复合氧化物MgAlO载体中A1203的含量为1~95wt%。3. 根据权利要求1，所述的有机磷膦磷化液为含有机膦1~30wt%的有机溶剂溶液。4. 根据权利要求1，所述的有机磷膦化合物为三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三丁基 氧膦、三辛基膦、三辛基氧膦、三苯基膦、三苯基氧膦等中的一种或几种。5. 根据权利要求1，所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、环己烷、正己烷、正庚烷、正 辛烷、正壬烷等中的一种或几种。6. 根据权利要求1，上述磷化过程所述的流动气氛为氢气、氮气、氦气和氩气中的一种 或几种。7. 根据权利要求1，上述用于磷化的担载的镍催化剂中的镍元素存在形式为金属镍或 镍的氧化物。镍的担载量以金属物质的量计为每克载体担载〇. 1~l〇g。
【专利摘要】本发明涉及一种复合氧化物担载的Ni2P催化剂的制备方法。该方法将复合氧化物MgAlO担载的过渡金属镍催化剂前体装填到反应器中，通入磷化液进行磷化，得到了活性组分分散度很高的MgAlO担载的Ni2P催化剂，该催化剂具有很高的加氢脱硫、脱氮及双键加氢活性，可对柴油进行加氢处理，生产清洁柴油，也可用于其他场合的抗硫加氢反应。
【IPC分类】C07C13/50, C10G45/04, C07C5/10, B01J27/24
【公开号】CN105312071
【申请号】CN201410369189
【发明人】沈俭一, 王俊恩, 傅玉川, 陈慧
【申请人】南京大学
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年7月28日