负载银纳米颗粒的杂化膜及其制备方法和用图
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明属于膜分离纯化技术领域，具体涉及一种负载银纳米颗粒的杂化膜及其制备方法和用途。
(二)
【背景技术】
[0002]有机无机杂化膜分离净化技术是近年来发展迅速的新技术，但是过程中截留的细菌等污染物会附着在膜表面甚至膜孔内，浓度远大于水体、气体中的浓度，更容易滋生繁殖，这些膜表面和孔道内的细菌的繁殖，将堵塞膜孔通道，使膜过滤的阻力增加，过滤通量迅速下降，是膜污染和堵塞的重要原因之一。
[0003]在分离膜抑菌改性研究中应用的抑菌剂主要包括天然抑菌剂如辣素等，有机抑菌剂如季铵盐类等，无机抑菌剂如Ag等。其中，银系抑菌剂因其具有热稳定性高、化学稳定性强、易加工、平板抑菌持久性好等优点，目前已被广泛应用。Ag+从平板抑菌膜中析出，与细菌细胞表面负电荷发生静电吸引从而为银离子抑菌提供可能。Ag+能够与细胞膜蛋白质的巯基结合形成-S-Ag破坏细胞膜中的蛋白质，阻碍细胞膜正常流通性，造成离子、代谢产物、营养物质交换紊乱;Ag+通过细胞膜进入菌体内部，使微生物体内的酶和蛋白质失活，各种酶受到破坏影响代谢过程，甚至能干扰DNA的合成使微生物丧失分裂增殖的能力；另外，活性氧基团(ROS)具有很强的氧化性，可与不饱和脂肪酸等发生过氧化反应，破坏细胞膜结构和正常代谢循环反应。
[0004]银具有广谱抑菌性，能从根源破坏微生物正常生理活动并阻碍其繁殖扩增，并且银离子能够通过血液中金属硫蛋白和血脑屏障调节以缓解对人体的危害。但是，普通方法制备的银颗粒杂化膜很容易造成银离子的流失，这样会造成抑菌活性降低。
(三)
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种负载银纳米颗粒的杂化膜及其制备方法，所述的负载银纳米颗粒的杂化膜具有优异的抑菌性能，且在添加无机填料后通量提升，截留率增加，可应用作为平板抑菌膜或超滤膜。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]一种负载银纳米颗粒的杂化膜，所述的负载银纳米颗粒的杂化膜按如下方法制备得到:
[0008](I)将无机填料分散于Tris-HCl缓冲液中，调节pH至6?10，加入左旋多巴并搅拌I?2h，体系中有固体颗粒形成，抽滤收集固体颗粒，并用去离子水、乙醇清洗，室温干燥后得到复合左旋多巴无机填料颗粒；
[0009]所述Tris-HCl缓冲液的体积用量以无机填料的质量计为200?400mL/g(优选250?350mL/g)；
[0010]所述无机填料与左旋多巴的质量比为1:1?2;
[0011 ]所述的无机填料为氧化亚铜纳米颗粒、氧化亚铜纳米线或氧化亚铜纳米微球；
[0012](2)将5wt%?1wt%氨水加入浓度为I?5g/L的AgNO3溶液中，配制成银氨溶液；
[0013](3)将步骤(I)所得复合左旋多巴无机填料颗粒分散于步骤(2)配制的银氨溶液中，之后经过滤、去离子水清洗、干燥，得到负载银纳米颗粒的复合材料；
[0014]所述银氨溶液的体积用量以复合左旋多巴无机填料颗粒的质量计为200?1000mL/g(优选500?700mL/g)；
[0015](4)将步骤(3)所得负载银纳米颗粒的复合材料和膜材料加入有机溶剂中，混合均匀后，静置、超声脱泡，得到铸膜液；
[0016]步骤(4)中，所述负载银纳米颗粒的复合材料与膜材料的质量比为1:15?150，优选1:15?30;
[0017]所述的膜材料为聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酰亚胺或纤维素；
[0018]所述的有机溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
[0019](5)调节环境湿度为40%?75%、温度为10?30°C，将步骤(4)所得铸膜液浇铸在洁净干燥的玻璃板上，刮刀刮至成膜，室温下蒸发10?15s后，将玻璃板置于去离子水中进行相交换成膜，制得的膜用去离子水清洗，即得所述的负载银纳米颗粒的杂化膜。
[0020]本发明负载银纳米颗粒的杂化膜的制备方法步骤(I)中，所述的Tris-HCl缓冲液为常用的缓冲液，由三羟甲基氨基甲烷与盐酸加水配制而成，其中三羟甲基氨基甲烷的浓度为I?2mol/L，HCl的浓度为0.1?0.5mol/L，所述Tris-HCl缓冲液的pH通常为6?9。
[0021 ]步骤(2)配制银氨溶液时，所述AgNO3溶液与氨水的体积比为1:5?10。
[0022]步骤(4)中，通常所述静置的时间为20?40h，所述超声脱泡的频率为30?50KHz，时间为0.5?Ih。
[0023]步骤(4)中，推荐所述有机溶剂的体积用量以膜材料的质量计为5.16?5.5mL/g;
[0024]步骤(5)中，用刮刀刮至成膜时，通常所述膜的厚度为100?300μπι。
[0025]本发明所述的负载银纳米颗粒的杂化膜可作为平板抑菌膜或超滤膜应用。
[0026]本发明的优点在于:通过左旋多巴将银纳米颗粒固定于氧化亚铜基体表面，可以很好的防止银离子的流失，此外把复合的氧化亚铜基体放入膜中，不仅具有优异的平板抑菌性能，还具有高通量与高截留。
(四)
【附图说明】
[0027]图1为实施例1中Ag-Cu2O纳米线的透射电镜图；
[0028]图2为实施例1中Ag-Cu2O纳米线/聚砜杂化膜的断面；
[0029]图3为实施例1中Ag-Cu2O纳米线/聚砜杂化膜的平板抑菌圈性能图。
(五)
【具体实施方式】
[0030]下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本
【发明内容】
和范围内，变化实施都应包含在本发明的保护范围内。
[0031]实施例1
[0032]Ag-Cu2O纳米线/聚砜杂化膜制备
[0033](I)将0.4g氧化亚铜纳米线加入10mL pH为9.0的Tris-HCl缓冲液中，分散均匀后，将PH调至7.0，加入0.6g左旋多巴并搅拌1.5h，体系中有固体颗粒形成，抽滤收集固体颗粒，用去离子水、乙醇清洗，室温干燥过夜，得到复合左旋多巴氧化亚铜颗粒。
[0034](2)在1mL 5g/L的AgNO3溶液中加入90mL 8wt%氨水，溶液由沉淀生成至又变澄清，得到银氨溶液。
[0035](3)将0.2g步骤(I)制备的复合左旋多巴氧化亚铜颗粒分散于步骤(2)配制的10mL银氨溶液中，之后经过滤、去离子水清洗、干燥，得到负载银纳米颗粒的复合材料
0.2g，50°C 保存。
[0036](4)将0.115g步骤(3)制备的负载银纳米颗粒的复合材料和3.565g干燥的膜材料聚砜溶于19mL N-N二甲基甲酰胺里，搅拌至均匀，静置30h、40KHz超声脱泡lh，得到铸膜液.
[0037](5)调节环境湿度为60%、温度为25°C，将步骤(4)所得铸膜液浇铸在洁净干燥的玻