一种贵金属脱氢催化剂的脱氯方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种贵金属脱氨催化剂的脱氯方法，具体地说是一种络合共浸法制备 的Cs~C4烧控脱氨制締控催化剂的水热脱氯方法。
【背景技术】
[0002] 北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中 大量的凝析液（NGLs)产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烧、丙烷、下烧等低碳烧控， 乙烧可W作为裂解原料生产乙締，因此仅靠 FCC技术已经不能丙締快速增长的需求。将天 然气(常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烧控脱氨制取低碳締控是解决运一 问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匿乏，丙締的生产已从单纯依赖石油为原料向 原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氨生产丙締的技 术取得了较大发展，特别是丙烷脱氨（PDH)制丙締的技术发展较快，已经成为第=大丙締 生产方法。
[0003] 目前，低碳烧控脱氨技术主要包括：无氧脱氨和有氧脱氨两大类。无氧脱氨技术 中又W Pt系贵金属脱氨技术和化系脱氨技术为主。世界上主要的无氧脱氨技术包括： UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的化tofin工艺，康菲仙ide)公司的Star工 艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的F抓-4工艺，林德/己斯夫公司的PDH工艺等。其中W Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺技术。Oleflex工艺中所用 的催化剂为Pt系贵金属催化剂，Catafin工艺中所用的催化剂为化系脱氨催化剂。有氧 脱氨技术尚无工业化实例。
[0004] Pt系脱氨催化剂是目前使用较为广泛的一种脱氨催化剂。在Pt系脱氨催化剂的 制备过程中，由于活性组分和助剂的前驱体中含氯巧日氯销酸和氯化锡等）或者在负载活性 组分过程中使用盐酸作为竞争吸附剂，使催化剂中往往含有较多的Cl。因而催化剂中大量 Cl的存在会导致催化剂酸量增加，使烧控易于裂解，导致积炭。因此要求脱氨的催化剂中 的Cl含量不超过0. 15wt%。通常情况下，赔烧可W除去催化剂总Cl含量的20%~40%，余下 的Cl大都采用水热处理的方法除去。水热脱氯的溫度一般在500°C~550°C之间，但在某些 由特殊方法巧日络合共浸法）制备的Pt系脱氨催化剂中，Cl与载体间的作用力较强，较难 脱除。此外，工业生产中往往由于浸溃活性组分时的真空度波动、载体吸水率存在差异、催 化剂生产容器被其他试剂污染等情况的存在，导致不同批次生产出的浸溃活性组分后的催 化剂所需的脱氯条件各不相同。此时往往需要较高的脱氯溫度，有时甚至高达580°C。高溫 (55(TC W上)下的水热脱氯过程不但能耗高，更重要的是，会使活性组分Pt颗粒发生聚集长 大，致使締控的选择性降低，甚至造成Pt的烧结，催化剂永久失活。
【发明内容】
阳0化]针对现有技术的不足，本发明提供一种贵金属脱氨催化剂的脱氯方法，该方法在 较低的水热脱氯溫度下，将络合共浸法制备的贵金属脱氨催化剂中的Cl脱除至0. 15wt% W下，避免了高溫下Pt颗粒的聚集长大，降低了能耗。
[0006] 本发明的贵金属脱氨催化剂的脱氯方法，包括如下内容： (1) 将淡黄色的贵金属脱氨催化剂装入固定床的恒溫区，通入氨水溶液进行水热脱氯 处理；氨水溶液的质量浓度为1%~1〇%，优选3%~5% ; (2) 水热脱氯处理结束后，通入去离子水进行水热脱氨处理，然后冷却催化剂并卸出， 得到淡栋色脱氯后的贵金属脱氨催化剂。
[0007] 步骤（1)所述的氨水溶液的质量空速为0. 5~化1，优选1. 5~化1，水热脱氯溫度 为520~540°C，水热脱氯时间为2~10小时，优选3~8小时，压力为0. 2~1. 5MPa，优选0. 3 ~0. SMPa ;其中恒溫区上下用磁环填充。
[0008] 步骤（2)所述的去离子水的质量空速为0. 5~化1，优选1. 5~化1，水热脱氨溫度为 520~540°C，脱氨时间为0. 5~3小时，优选1~2小时，压力为常压。
[0009] 本发明方法中，所述的贵金属脱氨催化剂，W骨架含Sn的丫 - Al2〇3为载体，Pt为 脱氨活性组分，化为助催化组分，W金属单质占载体的质量百分含量计：Sn为0. P/W5%，Pt 为0. 1%~2%，化为0. 5%~4% ;其中，贵金属脱氨催化剂的制备方法，包括如下内容：（1)将氨 水逐滴加入至化Clz水溶液中，得到白色化(OH) 2沉淀，滴加完毕，充分揽拌使沉淀溶解，加 水稀释，得到化(N&) 4CI2溶液，再加入含销化合物，在50~70°C溫度下，优选55~60°C，充分 揽拌，制成浸溃液；（2)用步骤（1)得到的浸溃液浸溃载体，干燥，赔烧，得到到贵金属脱氨 催化剂。
[0010] 所述的化Clz水溶液的质量浓度为1%~30%，优选5%~20% ;氨水的质量浓度为 P/o-25%，优选 5%~20〇/〇。 W11] 所述的浸溃液中化2+与NH/的摩尔比为1 :4~1 :5。 阳01引所述的浸溃液中Zn2+的质量浓度为0. 0005g/ml~0. 03g/ml，优选0.0 Olg/ ml~0. 02g/ml〇
[001引所述的Zn (畑3) 4化溶液的体积与待浸溃的载体的体积比为1:1~3:1。
[0014] 所述的含销化合物为氯销酸或氯氨销，优选氯氨销，浸溃液中Pt的质量浓度为 0. 0001g/na~0. 02g/ml，优选 0. 0002g/na~0. 015g/ml。
[0015] 所述的载体为含Sn的丫 -AI2O3为载体，即在氧化侣成胶时引入含Sn的物料，然后 制成载体，具体方法为该领域技术人员所熟知的；其中载体可W是球形、条形、微球或异形 等适宜形状，颗粒当量直径一般为0. 2~4mm，优选的颗粒尺寸为0. 5~2mm。
[0016] 所述的浸溃时间为1~20小时，优选3~10小时；干燥条件为100~130°C，干燥时间 10~24小时；赔烧溫度为450~550°C，优选480°C~520°C ;赔烧时间为3~12小时，优选4~6 小时。
[0017] 现有Pt族脱氨催化剂在制备时，由于活性组分和助剂的前驱体中含氯巧日氯销酸 和氯化锡等）或者在负载活性组分过程中使用盐酸作为竞争吸附剂，使催化剂中往往含有 较多的Cl。因而催化剂中大量Cl的存在会导致催化剂酸量增加，W避免过多的酸中屯、使 烧控发生裂解，导致催化剂大量积碳。因此要求脱氨的催化剂中的Cl含量不超过0. 15wt%。 通常情况下，赔烧可W除去催化剂总Cl含量的20^^40%，余下的Cl大都采用水热处理的方 法除去。水热脱氯过程的本质是水与催化剂中的Cl生成HCl并随气流带出。水热脱氯的 溫度一般在500°C ~550°C之间，但在某些由特殊方法设日络合共浸法)制备的Pt系脱氨催化 剂中，Cl与载体间的作用力较强，较难脱除。此时往往需要较高的脱氯溫度，有时甚至高达 580°C。高溫（550°C W上）下的水热脱氯过程不但能耗高，更重要的是，会使活性组分Pt颗 粒发生聚集长大，致使締控的选择性降低，甚至造成Pt的烧结，催化剂永久失活。
[0018] 本发明方法利用两步脱氯法对催化剂进行水热脱氯。在一定压力下，利用水中溶 解的氨将少部分与载体中Al成键强的、或是进入孔道的较深的Cl脱除，生成的酸性HCl气 体可W迅速被氨气中和，使水和Cl的反应快速朝正向进行。然后再用水蒸气除去残留的 氨，脱氯过程可在较低的溫度下（540°C W下）完成，避免了因高溫造成的活性组分Pt的颗 粒聚集长大而影响催化剂脱氨性能。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于W下实施例。 阳〇2〇] 实施例1 催化剂的制备： 审恪含Sn的丫 - Al2〇3载体：将一定量的0. 98M的；氯化侣溶液和0.0 lM四氯化锡溶 液混合后，加入一定量的8%氨水，在60~80°C下于中和罐中混合均匀，控制抑值7. 0~9. 0， 过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在650~750°C赔烧4小时，即得粒 径为1. 5mm的含Sn 1. 5wt%的球型氧化侣。
[0021] 将1. OSg化Clz溶解于20ml去离子水中，并向其中滴加质量浓度为25%的氨水 6ml，滴加完毕后充分揽拌，使生