成的白色沉淀完全溶解。加入去离子水稀释至100ml。称取 0. 2g氯氨销加入至上述溶液中，揽拌并水浴加热至60°C。另量取50ml含有1. 5wt% Sn的 球型氧化侣载体并称其质量约为26 g。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空30min。将浸溃液 吸入旋转蒸发仪中，关闭真空累，保持水浴溫度为60°C，常压浸溃6小时。然后将水浴溫度 升至80°C，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于Iior的烘箱中干燥15小时。然后将催 化剂移至马弗炉中，50(TC赔烧5小时。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0. 5wt%，Sn 1. 5wt%，Zn 2wt%D 阳0巧水热脱氯： 将上述催化剂进行两步法水热脱氯：第一步：先将淡黄色的负载活性组分的催化剂装 入固定床水热处理炉的恒溫区中，上下段用磁环填充，将催化剂床层溫度升溫至530°c，然 后用柱塞累通入质量浓度为5%的氨水，氨水的质量空速为1.化1，水热脱氯时间为5小时， 压力为0. 5MPa。该过程完毕后换用纯去离子水除去催化剂上残留的氨，去离子水的质量空 速为1.化1，脱氨时间为1小时，压力为常压。该催化剂记为A。 阳〇2引对比例1 催化剂制备方法同实施例1，水热脱氯过程改为一步脱氯，脱氯溫度为530°C，用纯去 离子水进行脱氯，去离子水质量空速为1.化1，处理时间为6小时，压力为常压。所得的催 化剂记为B。
[0024] 对比例2 催化剂制备方法同实施例1，水热脱氯过程改为一步脱氯，脱氯溫度为530°C，用纯去 离子水进行脱氯，去离子水质量空速为1.化1，处理时间为6小时，压力为0. 5MPa。所得的 催化剂记为C。 阳O巧]对比例3 催化剂制备方法同实施例1，水热脱氯过程改为一步脱氯，脱氯溫度为530°C，含有氨 的质量浓度为5%的去离子水，空速为1.化1，水热脱氯时间为5小时，压力为0. 5MPa。所得 的催化剂记为D。
[0026] 实施例2 催化剂载体的制备同实施例1。不同的是载体中含Sn 2. 5wt%。
[0027] 将3. 38g的化CI2溶解于20ml去离子水中，并向其中滴加质量浓度为15%的氨水 31ml，滴加完毕后充分揽拌，使生成的白色沉淀完全溶解。加入去离子水稀释至150ml。称 取0. 5?氯氨销加入至上述溶液中，揽拌并水浴加热至60°C。另量取100mL含有2. 5wt% Sn 的球型氧化侣载体并称其质量约为54g。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空30min。将浸溃液 吸入旋转蒸发仪中，关闭真空累，保持水浴溫度为70°C，常压浸溃6小时。然后将水浴溫度 升至8(TC，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于12(TC的烘箱中干燥10小时。然后将催 化剂移至马弗炉中，510°C赔烧5小时。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0. 7wt%，Sn 2. 5wt%，Zn 3wt%D 阳0測水热脱氯： 将上述催化剂进行两步法水热脱氯：第一步：先将淡黄色的负载活性组分的催化剂装 入固定床水热处理炉的恒溫区中，上下段用磁环填充，将催化剂床层溫度升溫至520°C，然 后用柱塞累通入质量浓度为4%的氨水，氨水的质量空速为化1，水热脱氯时间为4小时，压 力为0. 4MPa。该过程完毕后换用纯去离子水除去催化剂上残留的氨，去离子水的质量空速 为Ih 1，脱氨时间为1小时，压力为常压。该催化剂记为E。
[0029] 取W上实施例及比较例制备的催化剂进行氯含量的测定，并在微反装置中进行丙 烧脱氨评价实验。
[0030] 催化剂的活化条件：用100%的氨气，500°C恒溫2小时。还原气的体积空速为 SOOOh 1。
[003U 催化剂的纯化条件：硫化氨和氮气的混和气体的质量流速1200h 1，体积比例为 1:5，溫度500°C，纯化时间1小时。
[0032] 评价条件：催化剂体积6. Oml,体积空速为1000 h 1，反应压力常压，反应溫度为 600°C，氨气：丙烷的体积比为1:1。催化剂中氯含量见表1。催化剂初始和30小时的丙烷 单程摩尔转化率及丙締选择性列于表2。
[0033] 表1实施例及对比例制备的催化剂的氯含量。
[0034] 表2催化剂初始和30小时的丙烷单程摩尔转化率及丙締选择性。
[0035] 由反应结果可见，催化剂B和C由于单纯使用去离子水进行水热脱氯，未能将 Cl脱除至0. 15%wt W下，大量Cl的存在造成催化剂表面酸量较大，在丙烷脱氨反应的初 始阶段，烧控在大量的酸中屯、上发生裂解、缩聚致使催化剂表面快速积炭，活性很快下降， 裂解产生CU C2气体使丙締选择性降低。而催化剂D使用氨水进行水热脱氯，Cl被脱除 至0. 15%wt W下，但未经脱氨过程，导致催化剂表面附着大量氨化合物，中和催化剂表面酸 中屯、，使得催化剂初活性较低，但稳定性较好。部分氨与活性中屯、结合，使其变得不易被还 原，导致可用来脱氨的活性组分减少，生成的丙締的量变少，选择性较差。
【主权项】
1. 一种贵金属脱氢催化剂的脱氯方法，其特征在于包括如下内容：（1)将淡黄色的贵 金属脱氢催化剂装入固定床的恒温区，通入氨水溶液进行水热脱氯处理；（2)水热脱氯处 理结束后，通入去离子水进行水热脱氨处理，然后冷却催化剂并卸出，得到淡棕色脱氯后的 贵金属脱氢催化剂。2. 按照权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于：步骤（1)所述的氨水溶液的质量浓度 为1%~10%，氨水溶液的质量空速为0. 5~5h、3. 按照权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于：步骤（1)所述的水热脱氯温度为 520~540°C，水热脱氯时间为2~10小时，压力为0· 2 ~L 5MPa。4. 按照权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于：步骤（2)所述的去离子水的质量空速 为0. 5~5h \水热脱氨温度为520~540°C，脱氨时间为0. 5~3小时。5. 按照权利要求1所述的脱氯方法，其特征在于：所述的贵金属脱氢催化剂，以骨架含 Sn的γ - A1203为载体，Pt为脱氢活性组分，Zn为助催化组分，以金属单质占载体的质量百 分含量计：Sn为0. l%~5%，Pt为0. 1%~2%，Ζη为0. 5%~4% ;其中，贵金属脱氢催化剂的制备方 法，包括如下内容：（1)将氨水逐滴加入至ZnClyK溶液中，得到白色Zn (OH) 2沉淀，滴加完 毕，充分搅拌使沉淀溶解，加水稀释，得到Zn (NH3) 4C12溶液，再加入含铂化合物，在50~70°C 温度下，充分搅拌，制成浸渍液；（2)用步骤（1)得到的浸渍液浸渍载体，干燥，焙烧，得到到 贵金属脱氢催化剂。6. 按照权利要求5所述的脱氯方法，其特征在于：所述的ZnCl 2水溶液的质量浓度为 1%~30% ;氨水的质量浓度为1%~25%。7. 按照权利要求5所述的脱氯方法，其特征在于：所述的浸渍液中Zn 2+与NH 4+的摩尔 比为 1 :4~1 :5。8. 按照权利要求5所述的脱氯方法，其特征在于：所述的浸渍液中Zn 2+的质量浓度为 0. 0005g/ml~0. 03g/ml〇9. 按照权利要求5所述的脱氯方法，其特征在于：所述的Zn (NH 3) 4CU容液的体积与待 浸渍的载体的体积比为1:1~3:1。10. 按照权利要求5所述的脱氯方法，其特征在于：所述的含铂化合物为氯铂酸或氯氨 铂，浸渍液中Pt的质量浓度为0. 0001g/ml~0. 02g/ml。
【专利摘要】？本发明公开了一种贵金属脱氢催化剂的脱氯方法，包括如下内容：（1）将淡黄色的贵金属脱氢催化剂装入固定床的恒温区，通入氨水溶液进行水热脱氯处理；氨水溶液的质量浓度为1%~10%，优选3%~5%；（2）水热脱氯处理结束后，通入去离子水进行水热脱氨处理，然后冷却催化剂并卸出，得到淡棕色脱氯后的贵金属脱氢催化剂。本发明方法在较低的水热脱氯温度下，将络合共浸法制备的贵金属脱氢催化剂中的Cl-脱除至0.15wt%以下，避免了高温下Pt颗粒的聚集长大，降低了能耗。
【IPC分类】C07C5/333, B01J23/62, B01J37/10, C07C11/06
【公开号】CN105582917
【申请号】CN201410563743
【发明人】王振宇, 张海娟, 李江红
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月22日