解吸液体积(mL) X。和分 别为水相中金属离子的初始浓度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL); V为汞离子溶液体积(mL)。所 得结果如表1所示。
[0074] 表1不同解吸剂对Hg (II)解吸率的影响
[0075]
[0076] 由表1可得：当未添加硫脲时，解吸率随着盐酸和硝酸的浓度增加而增加，并且当 硝酸浓度达到4M时，解吸率可达100%;当硫脲浓度一样，盐酸的浓度增加，解吸率有减小的 趋势。由表1可知，最佳解吸剂为4M硝酸溶液，其解吸率可高达100%。
[0077]实验五:准确称取每份为100.Omg的新型螯合树脂（如按照实施例1所述方法制备 得到的新型螯合树脂)2份，装柱。分别称取六份0.5g白酒于消解容器中，先后加入5mL硝酸 (分析纯）和2mL 30%H202，设置最高温度为200°C，最大压力为1096kpa，于微波消解仪中消 解45min。以2mL/min的速度将经过微波消解后的白酒样液过柱吸附。然后用4M硝酸溶液将 过柱吸附后的树脂进行解吸，并分别取O.lmL的解吸溶液于25mL的比色管中。于比色管中加 入lmL 0.1%的4-(2-吡啶偶氮）间苯二酚显色剂(PAR)，以及10mL ρΗ=4·0的HAc-NaAc缓冲 溶液，用蒸馏水定容到25mL后，进行紫外分光光度法的定量检测，所得结果可见表5。
[0078] 对比例1:将实施例1中作为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)分别改成1，4-二氧六 环、蒸馏水以及甲苯，其余同实施例1。
[0079]将所得的三种树脂分别按照上述实验方法进行检测，所得的氮含量如表2。
[0080]表2不同溶剂制备的树脂的氮含量
[0083] 由表2可知，根据实施例1制备的新型螯合树脂的氮含量最高。因此，制备新型螯合 树脂的最佳反应溶剂为DMF。
[0084] 对比例2:将实施例1中的催化剂钠改为不添加，其它同实施例1。所得到的树脂按 照上述实验方法进行检测，所得的含氮量为1.21 %。
[0085]对比例3:将实施例1中的树脂配体改为现有技术中的腺嘌呤，2-巯基-1，3，4-噻二 唑，氨基硫脲，2-氨基-1，3，4-噻二唑，苯酚和三乙烯胺，其余同实例1。
[0086]将所得的三种树脂分别按照上述实验方法进行检测，其对汞的吸附量如表3。
[0087] 表3不同配体对汞离子的吸附量
[0089] 对比例4:将对比例3中的氯球改为交联度为8%，其余同对比例3。所得到的树脂按 照上述实验方法进行检测，测得的汞离子的吸附量为256mg/g。
[0090] 对比例5:将实验3中pH设定为4.0,分别采用实施例1制备的新型螯合树脂吸附白 酒中可能含有的重金属离子取（11)、0(1(11)、〇(111)、？匕（1￥)，其余同实验3。各金属离子 的吸附量如表4。
[0091 ]表4不同树脂对金属离子的吸附量
[0094] 其中腺嘌呤螯合树脂取自专利:其中专利申请号为201510059090.6; 2-巯基-1，3， 4-噻二唑螯合树脂取自专利:其中专利申请号为201510058585.7;苯酚/三乙烯四胺螯合树 脂取自专利：其中专利申请号为201310665564.2。
[0095] 由表4可知，相比于现有的腺嘌呤螯合树脂和2-巯基-1，3,4-噻二唑螯合树脂，本 发明提供的N-甲基硫脲螯合树脂对汞离子具有较高的吸附选择性。
[0096] 对比例6:将实验五中的树脂改成现有技术中的和腺嘌呤螯合树脂和2-巯基_1，3， 4-噻二唑螯合树脂，其余同实验五。同时将实验五中处理的解吸液用ICP检测重金属含量， 与实验五进行对比，其结果如表5。
[0097] 表5.N-甲基硫脲螯合树脂对白酒中的汞离子吸附检测
[0100] 国家限定标准中没有明确对白酒中汞的含量进行限定，但是一般白酒是由小麦和 大麦酿造而成，国家限量标准中对小麦中的汞含量有明确的要求，其中限定Hg S0.02mg/ Kg，按照"三斤粮食一斤酒"的说法，可推测白酒中HgS0.06mg/Kg。因此白酒中的Hg含量要 远远低于这一标准。
[0101] 由表5可知，本实验树脂检测得结果与高精度的ICP检测结果相符，而对比的腺嘌 呤螯合树脂和2-巯基-1，3,4-噻二唑螯合树脂并不能检验白酒复杂体系中的汞离子含量， 因此本发明的螯合树脂能有效地检测白酒中汞离子浓度。
[0102] 综上所述，本发明的新型螯合树脂的最佳合成条件为:N-甲基硫脲与氯球中的-CH2C1的物质的量之比为4:1，反应溶剂为DMF，合成反应温度为90°C，反应转速为300rmp，所 得的氯球功能基转化率为97.0% ;最佳吸附条件为:最佳吸附pH值为4.0，所得的吸附效果 为:347mg/g，且能有效的检测白酒中的汞离子浓度。
[0103] 上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得 的技术方案均落在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种螯合树脂的制备方法，该方法以氯球为母体，N-甲基硫脲为配体，对氯球上的苄 基进行改性，所述氯球为大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球;其特征在于所述的制备方法 包括以下步骤： 1) 将氯球浸泡在作为反应溶剂的N，N-二甲基甲酰胺中，直至氯球充分溶胀； 2) 在步骤1)的所得物中加入作为配体的N-甲基硫脲、以及作为催化剂的钠，在氮气保 护的条件下于85-95Γ下搅拌反应10-14小时;所述N-甲基硫脲与氯球中-CH 2C1物质的量之 比为3-5:1; 3) 过滤步骤2)的所得物得滤饼;先将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，然后 用蒸馏水洗涤，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚和蒸馏水洗涤数次，45-55Γ真空干燥，得到 螯合树脂。2. 根据权利要求1所述的螯合树脂的制备方法，其特征在于： 所述步骤1)中：氯球与N，N-二甲基甲酰胺的用量比为：lmg氯球:0.5~lmL的N，N-二甲 基甲酰胺，浸泡时间为22~26小时； 所述步骤2)中，搅拌转速为250-350r/min。3. -种如权利要求1或2所述制备方法制得的螯合树脂的应用，其特征在于该应用主要 包括以下步骤： 1) 在制备的螯合树脂中加入pH=4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，并浸泡22-26h; 2) 在步骤1)的所得物中加入汞离子标准液，在温度30-40°C、转速140-160r/min的恒温 振荡器中振荡；其中螯合树脂与汞离子标准溶液的用量比为：12-18mg螯合树脂:25ml汞离 子标准溶液； 3) 待吸附平衡后测定螯合树脂对镉离子的饱和吸附容量。4. 一种如权利要求1或2所述制备方法制得的螯合树脂用于汞离子的检测方法，其特征 在于该检测方法包括以下步骤： (1) 待测样品的前处理:待测样品经预处理、微波消解、冷却后，得到含二价汞的待测溶 液； (2) 螯合树脂的分离预富集:将待测溶液调节至pH = 4.0后置于螯合树脂的动态吸附柱 中，控制流速为1.5-2.5mL/min通过，动态吸附结束后，加入解吸剂，以0.5-1.5ml/min的流 速通过所述动态吸附柱进行解吸，并检测流出溶液浓度。5. 根据权利要求4所述的螯合树脂用于汞离子的检测方法，其特征在于所述步骤(2)中 的解吸剂为25-35mL 4mol/L的HN〇3盐酸的混合液;所述待测样品为白酒。
【专利摘要】一种螯合树脂的制备及应用和用于汞离子的检测方法，所述螯合树脂的制备方法包括以下步骤：1)将氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N?二甲基甲酰胺中，直至氯球充分溶胀；2)在步骤1)的所得物中加入作为配体的N?甲基硫脲、以及作为催化剂的钠，在氮气保护的条件下于85?95℃下搅拌反应10?14小时；所述N?甲基硫脲与氯球中?CH2Cl物质的量之比为3?5：1；3)过滤步骤2)的所得物得滤饼；先将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，然后用蒸馏水洗涤，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚和蒸馏水洗涤数次，45?55℃真空干燥，得到螯合树脂；本发明制备所得的螯合树脂具有对白酒中汞离子分离效果好、抗干扰性强、检测成本低等优点。
【IPC分类】G01N1/28, G01N33/14, B01J20/26
【公开号】CN105709703
【申请号】CN201610068961
【发明人】童再再, 徐海岸, 张祥, 熊春华
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2016年1月30日