一种壳聚糖基吸附剂的制备及其在重金属离子废水处理中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种壳聚糖基吸附剂，尤其涉及一种选择性分离水环境中重金属离子 的壳聚糖基吸附剂及其制备方法，属于复合材料及水环境净化技术领域。
【背景技术】
[0002] 水是人类生存和发展必不可少的物质之一，然而，由于工农业的发展，水域中的重 金属污染问题日渐凸显。水域中的重金属主要来源于化工、电镀、冶金、食品、皮革、印染等 众多行业。废水中的有害重金属如镉、铅、镍、铜、锰、锌等直接排放会造成严重的环境污染 并危害人体健康，因而如何除去废水中的重金属离子受到人们的广泛关注。重金属离子废 水的处理方法包括电化学处理技术法、离子交换法、化学沉淀法、膜过滤法、吸附法等，其中 利用吸附剂的独特结构去除废水中的重金属离子，因其成本低廉、操作简单、去除效果好等 优点成为国内外研究的热点。
[0003] 吸附材料决定吸附技术的优劣，理想的吸附材料应该具有吸附速率快、吸附容量 大、吸附选择性高、可重复使用、价格低廉等特点。正因如此，近年来，重金属废水的吸附材 料研究呈现两种特性:①研发价格低廉的吸附材料，包括工农业废弃物以及天然产物和矿 物;②结构上的功能化来提高吸附性能，主要通过改性手段在材料表面引入特种功能团，如 羟基、氨基、磺酸基、羧基等实现材料的功能化来提高材料对重金属离子的吸附量和吸附选 择性等。如在粘土、碳纳米管表明引入功能化基团来制备有机-无机复合纳米吸附材料。但 是，该类材料原料成本较高，合成方法复杂。
[0004] 壳聚糖(Chitosan，CTS)是由自然界广泛存在的几丁质（Chitin)经过脱乙酰作用 得到的产物，是由N-乙酰氨基葡萄糖单元和氨基葡萄糖单元组成的自然界唯一大量存在的 碱性多糖。CTS来源丰富，具有良好的生物相容性、生物可降解性和无毒性，是制备有机功 能材料的首选环境友好原料。另外，CTS分子中含有大量的羟基(-OH)和氨基(-NH 2)，这些活 性基团能够与重金属离子形成螯合作用，对重金属离子有很强的吸附能力。因而在废水处 理、重金属富集和回收、负载金属催化剂制备等领域具有广阔的应用前景。但是，壳聚糖分 子在酸性介质中不稳定，易溶解而造成流失，机械强度低、再生难等缺点，从而限制了其广 泛应用。因此，提高稳定性和机械强度是壳聚糖改性研究的热点之一。
[0005] 化学改性可以改善CTS分子的结构稳定性，如经过羧化、酰化及羟基化改性后引 入-〇)0!1、-0!1、-1€12、-50 3!1等基团，使其成为由天然多糖和合成高分子组成的具有三维网络 结构的共聚物，从而赋予CTS新的结构和性能。最近，壳聚糖基共聚物的主要改性方法有化 学引发法、辐射引发法、光引发法等。一般来说，化学引发由于加入了新的化学试剂而产生 二次污染;辐射引发和光引发装置成本相对较高，后处理繁琐，而且能量损耗大，因而严重 限制了其进一步推广使用。
[0006] 辉光放电电解等离子体（GDEP)又称水下放电等离子体或液下放电等离子体，是 一种产生非平衡等离子体的电化学方法。其采用碳棒为阴极，铂丝为阳极，当阴阳两极间电 压足够高时，阳极与周围溶液之间发出辉光，产生紫外辐射以及HO ·、Η·、H2〇2等高活性粒 子，从而引发溶液中的各种化学反应。在过去的20年中该技术已成功用于废水处理、氧化降 解、表面改性等方面。最近，本课题组利用GDEP引发成功合成了粘土基高聚物、纤维素基高 聚物，表明作为水溶液中丰富的H0 ·、H ·等自由基源，GDEP可以用于聚合物的制备。而且该 法具有装置低廉、步骤简单（一锅法）、条件温和(无需N2)、能耗低(420~480 V，放电2~6 min )、无二次污染、合成的材料性能良好等优点。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对目前高吸附剂的迫切需求和现有壳聚糖改性中存在的问题， 提供一种壳聚糖基吸附剂(CTS/P(AA-C〇-AMPS))的制备方法。
[0008] 一、壳聚糖基吸附剂的制备 本发明壳聚糖基吸附剂的制备，是以壳聚糖(CTS)、烯键单体为原料，N，N'_亚甲基双丙 烯酰胺(MBA)为交联剂，在水溶液中利用辉光放电电解等离子体引发聚合，一步制得壳聚糖 基吸附剂一一壳聚糖/聚（丙烯酸-co-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）（CTS/P(AA-c〇-AMPS))共聚物。
[0009] 具体制备工艺为:将壳聚糖(CTS)充分分散于其质量30~200倍的水中，加入交联剂 N，N 亚甲基双丙烯酰胺(BMA)、烯键单体、搅拌使其充分溶解;然后利用GDEP控制放电电压 420~480 V、电流85~40 mA下辉光放电2~6 min，再于35~95 °C下搅拌(搅拌速度90~120 r/ min)聚合3~8 h，冷却至室温得到果冻状凝胶;然后将果冻状凝胶剪至直径为2~5 mm的碎 块，用NaOH溶液中和至中和度达60%~90%，水洗涤除去未反应的单体，40~75 °C下真空干燥， 研磨，得到壳聚糖基吸附剂。
[0010] 烯键单体为丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，且丙烯酸(AA)与 2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的质量比为6:1~2:1。
[0011]所述壳聚糖(CTS)与烯键单体(丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）的质量比 1:80~13:80;交联剂MBA的用量为烯键单体(丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)总质量 的0·3%~1·0%。
[0012]二、壳聚糖基吸附剂的结构 下面通过红外光谱、扫描电镜、X射线衍射对本发明制备的壳聚糖基吸附剂的结构和形 貌进行进一步分析说明。
[0013] 1、红外(FT-IR)分析 采用FTS 3000型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)表征样品的结构，波数400~4000 cm-、图1 为原料和吸附剂的红外光谱。a为CTS的红外光谱，3433 cnf1处为N-Η和0-H伸缩振动峰 的重叠;2876 cnf1处为糖基的C-H伸缩振动峰；1559 cnf1处为N-Η弯曲振动峰；1328 cm 4处为酰胺III谱带(N-Η的面内弯曲振动）的变形振动峰；1156 cnf1处为C-〇-C(糖苷键 特)的特征峰；1082 cnf1处为CTS上二级羟基C3-OH的伸缩振动峰；1030 cnf1处为CTS分 子上一级羟基C6-OH的特征峰。b为AMPS的红外光谱，630 cnf1处为磺酸基团中S-0伸缩振动 峰，1086 cnf1处为S=0键的伸缩振动峰，1242 cnf1为C-N键的伸缩振动峰，1613 cnf1处为C=C 键的伸缩振动峰，1666 cnf1处为C=0键的伸缩振动峰，3238 cnf1处的峰为N-Η伸缩振动。c 为AA的红外光谱，1632 cnf1处为C=C的伸缩振动峰，1706 cnf1处为AA的C=0伸缩振动峰。形 成吸附剂(d)后，1613和1632 cm_1处AMPS和AA的C=C伸缩振动峰消失；1558和1456 cm_1处 为-COOH的不对称和对称伸缩振动吸收峰，这两个新峰是由羧基被氢氧化钠中和所致；1086 cnf1处AMPS的S=0峰减弱甚至移向1047 cnf1处;CTS的1082和1030 cnf1处的特征吸收峰消 失。上述结果表明，CTS表面的-OH和-NH2与AMPS和AA中的C=C双键发生接枝共聚反应形成 了共聚物吸附剂。
[0014] 2、扫描电镜(SEM)分析 采用Zeiss公司的ULTRA plus FESEM扫描电镜（SEM)观察吸附剂的形貌。图2为放大 1000倍(a)、2000倍(b)和3000倍(c)下的扫描电镜(SEM)。从图2可以看出，CTS和单体两相相 容性较好，表明CTS和AA与AMPS发生接枝共聚形成三维网络结构。共聚物表面粗糙，且呈现 褶皱和蜂窝状孔洞，由于多孔、褶皱状结构要比