一种除砷复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种除砷复合材料及其制备方法。以粉体作为原料，表面活性剂作为分散剂，有机物作为造孔剂，无机物作为粘结剂，通过搅拌、压制、干燥、高温退火、自然冷却制备而成。本发明的除砷复合材料的孔道由微粒堆积而成，附着力强，具有较高的比表面积和孔隙率，显示出良好的亲水性、吸附和光催化性能，可用于饮用水中的砷处理领域；对水中砷的吸附去除具有优异的效果，且制备简单、成本低、可回收再生重复利用，检测结果表明，本发明制备的除砷复合材料对饮用水中砷去除率可达90％-98％。
【专利说明】
一种除砷复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于无机陶瓷材料水处理领域，具体涉及一种除砷复合材料及其制备方法。
技术背景
[0002]随着工农业的发展，近年来水体砷污染已经成为全球范围内普遍存在的问题。特别是在发展中国家，砷污染已经给人民健康带来了毁灭性的危机。这种危机已经扩展到印度，孟加拉，越南，柬埔寨等东南亚国家。除了这些国家，美国、墨西哥、智利等国家也发现的高浓度的砷。我国的砷污染问题也十分严重，有13个省近2000万人存在着饮用水中砷过量的问题。其中饮用水砷含量超过世界卫生组织规定的10ug/L。我国于2007年将砷的饮水标准最大允许浓度(Maximum contaminant level, MCL)从50ug/L下调为世界卫生组织建议的10ug/L。
[0003]水体中砷主要以三价砷(As(III))和五价砷(As(V))两种形态存在，大量研究证实As (III)毒性远大于As (V)。由于地下水一般处于缺氧状态，砷存在的主要形态为As(III)，这极大地增大了含砷地下水的毒性。长期饮用砷超标的水会导致一系列的疾病，如皮肤、膀胱、肾脏和肺等器官的癌变。对高砷地下水的治理迫在眉睫。因此，研究一种高效廉价的砷去除材料对我国的水砷污染问题的解决具有重大意义。
[0004]现在商业上用于砷处理的技术有离子交换、反渗透、石灰软化、微生物转化、化学沉淀和吸附法。但是，其中的很多方法对于小规模的处理以及对偏远不发达地区来说都比较昂贵。吸附法凭借其除砷效果好，易操作，成本低，吸附干扰小，吸附剂可再生重复使用等优点被越来越多的研究者研究。目前常用的吸附剂有铁氧化物、氢氧化物、活性氧化铝及二氧化钛等。据相关文献报道，在上述吸附剂中，氧化铁和二氧化钛的除砷能力优于其他吸附剂。研究发现，T12对砷的吸附性能优异，并且有很好的光催化性能，同时能够高效地去除As(III)和As (V)。三价铁对砷具有很好的吸附性能，是由于二者可以形成特殊的配合物，但是，这些吸附剂存在比表面积小，传质速率慢，回收困难，达标率低的缺点。为提高吸附剂的除砷效果，制备一种简单，便宜，有效吸附性能可再生的吸附剂具有重大意义。
[0005]专利CN 102107907 A公开了一种采用四氯化钛水溶液在不同温度下发生水解，得到组成和晶化程度不同的纳米水合二氧化钛粒子。这些粒子非常细小，具有高的表面能，因此在烘干时容易发生团聚，形成由水合二氧化钛构成的大粒子，通过适当的机械研磨得到所需粒径的对砷有优异吸附性能的多孔水合二氧化钛纳米材料。
[0006]专利CN 1751783 A公开了一种采用活性炭和氧化铁悬浮液混合，搅拌制备得到高容量、高选择性、高吸附率、高机械强度、可再生和低成本的对砷具有很好吸附去除效果的复合吸附材料。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种除砷复合材料及其制备方法，所述材料对水中砷的吸附去除具有优异的效果。
[0008]基于上述目的，本发明的技术方案是:一种除砷复合材料，所述复合材料由氧化钛和氧化铁构成，并呈无序多孔结构。
[0009]—种除砷复合材料的制备方法，以粉体为基材，表面活性剂作为分散剂，有机物作为造孔剂，无机物作为粘结剂，通过通搅拌、压制、干燥、高温退火、自然冷却制备而成，具体包括如下步骤:
[0010]步骤a)将氧化钛纳米粉末、铁氧化物粉末和造孔剂混合，所述氧化钛纳米粉末、铁氧化物粉末和造孔剂的重量比为2?3:1?2:0.6?I ;
[0011]步骤b)向步骤a)中所得混合物中加入质量分数为0.05%?0.15%的表面活性剂水溶液和粘结剂，在球磨机上累计球磨2?3h，得到混合均匀的混合物浆料，其中，所述混合物、表面活性剂水溶液和粘结剂的重量比为1:0.35?0.75:0.1?0.3 ;
[0012]步骤c)将步骤b)中所得的混合均匀的混合物浆料压制、干燥、程序升温至700°C高温退火Ih后自然冷却得到除砷复合材料。
[0013]步骤a)中，所述的铁氧化物为氧化铁或氢氧化铁中的一种，造孔剂为淀粉、PVA或PVB中的一种。
[0014]步骤b)中，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(SLES)、月桂醇聚氧乙烯醚(POLE)中的一种，粘结剂为硅溶胶或水玻璃中的一种。
[0015]步骤c)中，干燥温度为60?100 °C，干燥时间为I?2h。
[0016]本发明与现有技术相比其显著优点是:
[0017](I)本发明采用混合搅拌、压制、干燥、高温退火、自然冷却制备而成一定大小的复合材料颗粒，其制备过程简单、可控。
[0018](2)硅溶胶、水玻璃作为粘结剂，胶体粒子对基层有较强的渗透力，能够通过毛细作用渗透入基层内部，并能与基层发生反应生成硅酸盐，使颗粒间具有较强的粘结力。
[0019](3)与有机胶黏剂相比，无机粘结剂形成的无机大分子体系强度更大，耐老化、高温，且能抗污防尘。
[0020](4)本发明提供的无序多孔薄膜材料解决了粉末氧化钛在水处理时不容易回收再利用的难题，本发明提供的无序多孔薄膜材料在水处理时可以回收再生重复使用。且溶液的PH和其它离子对材料除砷性能影响很小。
[0021](5)本发明提供的一种水中砷去除无序多孔复合材料及其制备方法，该材料对高浓度砷污染的水具有有效的去除率，对饮用水中砷去除率可达90%-98% JiAs(III)和As(V)都有很好的去除效果；低成本和易于处理；足够的机械强度和高比表面。
[0022]下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
【附图说明】
[0023]图1除砷复合材料的制备流程图。
[0024]图2除砷复合材料的SEM照片(A图放大倍数为80k倍，B图放大倍数为20k倍)。
[0025]图3除砷复合材料的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0026]下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
[0027]实施例1
[0028]除砷复合材料的制备流程图如图1。
[0029]本发明的称取20g粒径约为30nm的T12粉末和1g Fe 203粉末、6g淀粉，另加入15g配制的质量分数为0.1 %的十二烷基硫酸钠水溶液，6g硅溶胶，在行星式球磨机上以40Hz的转速累积球磨2h，取出混合均勾的混合物，压制造粒得到一定大小的颗粒。
[0030]将上述制备得到的颗粒放入90°C的烘箱中烘1.5h，然后放入马弗炉中以10°C /min的升温速度加热至700°C并保温lh。自然冷却，得到除砷复合材料。
[0031]称取制备得到的除砷复合材料Ig放入250mL的烧杯中，加入10mL含砷量为50mg/L的水溶液，吸附0.5h。经检测，本实施例中的含砷水溶液中砷的去除率达到95%。
[0032]材料表征:如图2所示，除砷复合材料由纳米颗粒堆积而成，孔道尺寸为200?400nmo
[0033]实施例2
[0034]除砷复合材料的制备流程图如图1。
[0035]称取20g粒径约为30nm的T12粉末和1g Fe 203粉末、1g淀粉，另加入15g配制的质量分数为0.1 %十二烷基硫酸钠水溶液，6g硅溶胶，在行星式球磨机上以40Hz的转速累积球磨2h，取出混合均匀的混合物，压制造粒得到一定大小的颗粒。
[0036]将上述制备得到的颗粒放入90°C的烘箱中烘1.5h，然后放入马弗炉中以10°C /min的升温速度加热至700°C并保温lh。自然冷却，得到除砷复合材料。得到的除砷复合材料由颗粒堆积而成，孔道尺寸为200?400nm。
[0037]称取制备得到的除砷复合材料Ig放入250mL的烧杯中，加入10mL含砷量为50mg/L的水溶液，吸附0.5h。经检测，本实施例中的含砷水溶液中砷的去除率达到98%。
[0038]材料表征:如图3所示，除砷复合材料由氧化钛和氧化铁组成，其中氧化钛以锐钛型的形式存在。
[0039]实施例3
[0040]除砷复合材料的制备流程图如图1。
[0041]称取30g粒径约为30nm的T12粉末和1g Fe 203粉末、13g淀粉，另加入25g配制的质量分数为0.1%十二烷基硫酸钠水溶液，1g硅溶胶，在行星式球磨机上以40Hz的转速累积球磨3h，取出混合均匀的混合物，压制造粒得到一定大小的颗粒。
[0042]将上述制备得到的颗粒放入90°C的烘箱中烘1.5h，然后放入马弗炉中以10°C /min的升温速度加热至700°C并保温lh。自然冷却，得到除砷复合材料。得到的除砷复合材料由颗粒堆积而成，孔道尺寸为200?400nm。
[0043]称取制备得到的除砷复合材料Ig放入250mL的烧杯中，加入10mL含砷量为50mg/L的水溶液，吸附0.5h。经检测，本实施例中的含砷水溶液中砷的去除率达到98%。
[0044]实施例4
[0045]除砷复合材料的制备流程图如图1。
[0046]称取20g粒径约为30nm的T12粉末和1g Fe 203粉末、8g PVA,另加入20g配制的质量分数为0.15%十二烷基聚氧乙烯醚硫酸，8g硅溶胶，在行星式球磨机上以40Hz的转速累积球磨2h，取出混合均匀的混合物，压制造粒得到一定大小的颗粒。
[0047]将上述制备得到的颗粒放入90°C的烘箱中烘1.5h，然后放入马弗炉中以10°C /min的升温速度加热至700°C并保温lh。自然冷却，得到除砷复合材料。得到的除砷复合材料由颗粒堆积而成，孔道尺寸为200?400nm。
[0048]称取制备得到的除砷复合材料Ig放入250mL的烧杯中，加入10mL含砷量为30mg/L的水溶液，吸附0.5h。经检测，本实施例中的含砷水溶液中砷的去除率达到92%。
[0049]实施例5
[0050]除砷复合材料的制备流程图如图1。
[0051]称取20g粒径约为30nm的T12粉末和1g Fe 203粉末、1g淀粉，另加入25g配制的质量分数为0.13%月桂醇聚氧乙烯醚水，Sg硅溶胶，在行星式球磨机上以40Hz的转速累积球磨2h，取出混合均匀的混合物，压制造粒得到一定大小的颗粒。
[0052]将上述制备得到的颗粒放入90°C的烘箱中烘1.5h，然后放入马弗炉中以10°C /min的升温速度加热至700°C并保温lh。自然冷却，得到除砷复合材料。得到的除砷复合材料由颗粒堆积而成，孔道尺寸为200?300nm。
[0053]称取制备得到的除砷复合材料Ig放入250mL的烧杯中，加入10mL含砷量为40mg/L的水溶液，吸附0.5h。经检测，本实施例中的含砷水溶液中砷的去除率达到95%。
[0054]实施例6
[0055]除砷复合材料的制备流程图如图1。
[0056]称取20g粒径约为30nm的T12粉末和1g Fe 203粉末、1g淀粉，另加入25g配制的质量分数为0.15%十二烷基聚氧乙烯醚硫酸，1g水玻璃，在行星式球磨机上以40Hz的转速累积球磨3h，取出混合均匀的混合物，压制造粒得到一定大小的颗粒。
[0057]将上述制备得到的颗粒放入90°C的烘箱中烘1.5h，然后放入马弗炉中以10°C /min的升温速度加热至700°C并保温lh。自然冷却，得到除砷复合材料。得到的除砷复合材料由颗粒堆积而成，孔道尺寸为200?300nm。
[0058]称取制备得到的除砷复合材料Ig放入250mL的烧杯中，加入10mL含砷量为35mg/L的水溶液，吸附0.5h。经检测，本实施例中的含砷水溶液中砷的去除率达到91 %。
[0059]实施例7
[0060]除砷复合材料的制备流程图如图1。
[0061]称取20g粒径约为30nm的T12粉末和1g Fe (OH) 3粉末、1g PVB,另加入20g配制的质量分数为0.1 %十二烷基硫酸钠水溶液，8g硅溶胶，在行星式球磨机上以40Hz的转速累积球磨3h，取出混合均匀的混合物，压制造粒得到一定大小的颗粒。
[0062]将上述制备得到的颗粒放入90°C的烘箱中烘1.5h，然后放入马弗炉中以10°C /min的升温速度加热至700°C并保温lh。自然冷却，得到除砷复合材料。得到的除砷复合材料由颗粒堆积而成，孔道尺寸为200?400nm。
[0063]称取制备得到的除砷复合材料Ig放入250mL的烧杯中，加入10mL含砷量为40mg/L的水溶液，吸附0.5h。经检测，本实施例中的含砷水溶液中砷的去除率达到93%。
【主权项】
1.一种除砷复合材料，其特征在于，所述复合材料由氧化钛和氧化铁构成，并呈无序多孔结构。2.如权利要求1所述的除砷复合材料，其特征在于，所述复合材料通过以下步骤制备: 步骤a)将氧化钛纳米粉末、铁氧化物粉末和造孔剂混合，所述氧化钛纳米粉末、铁氧化物粉末和造孔剂的重量比为2?3:1?2:0.6?I ; 步骤b)向步骤a)中所得混合物中加入质量分数为0.05%?0.15%的表面活性剂水溶液和粘结剂，在球磨机上累计球磨2?3h，得到混合均勾的混合物楽料，其中，所述混合物、表面活性剂水溶液和粘结剂的重量比为1:0.35?0.75:0.1?0.3 ; 步骤c)将步骤b)中所得的混合均匀的混合物浆料压制、干燥、程序升温至700°C高温退火Ih后自然冷却得到除砷复合材料。3.如权利要求2所述的除砷复合材料，其特征在于，步骤a)中，所述的铁氧化物为氧化铁或氢氧化铁中的一种，造孔剂为淀粉、PVA或PVB中的一种。4.如权利要求2所述的除砷复合材料，其特征在于，步骤b)中，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚中的一种，粘结剂为硅溶胶或水玻璃中的一种。5.如权利要求2所述的除砷复合材料，其特征在于，步骤c)中，干燥温度为60?100 °C，干燥时间为I?2h。6.一种除砷复合材料的制备方法，其特征在于，以粉体为基材，表面活性剂作为分散剂，有机物作为造孔剂，无机物作为粘结剂，通过通搅拌、压制、干燥、高温退火、自然冷却制备而成，具体包括如下步骤: 步骤a)将氧化钛纳米粉末、铁氧化物粉末和造孔剂混合，所述氧化钛纳米粉末、铁氧化物粉末和造孔剂的重量比为2?3:1?2:0.6?I ; 步骤b)向步骤a)中所得混合物中加入质量分数为0.05%?0.15%的表面活性剂水溶液和粘结剂，在球磨机上累计球磨2?3h，得到混合均勾的混合物楽料，其中，所述混合物、表面活性剂水溶液和粘结剂的重量比为1:0.35?0.75:0.1?0.3 ; 步骤c)将步骤b)中所得的混合均匀的混合物浆料压制、干燥、程序升温至700°C高温退火Ih后自然冷却得到除砷复合材料。7.如权利要求6所述的除砷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述的铁氧化物为氧化铁或氢氧化铁中的一种，造孔剂为淀粉、PVA或PVB中的一种。8.如权利要求6所述的除砷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚中的一种，粘结剂为硅溶胶或水玻璃中的一种。9.如权利要求6所述的除砷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c)中，干燥温度为60?100 °C，干燥时间为I?2h。
【文档编号】B01J20/06GK105983385SQ201510062286
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月5日
【发明人】王田禾, 张正义, 俞佳杰
【申请人】南京理工大学