一体脱除N₂O和NO_x的催化剂及其制备方法

一体脱除N₂O和NO_x的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一体脱除N2O和NOx的催化剂及其制备方法。按质量百分比计，催化剂成品中贵金属占0.1％～5％、过渡金属氧化物占3％～15％，碱金属氢氧化物占0.5％～1％，余量为氧化铝载体。本发明通过将贵金属、过渡金属氧化物和碱金属氢氧化物三组分配合使用，可协同利用贵金属、过渡金属氧化物的催化特性，同时碱金属氢氧化物的存在会导致氨在贵金属表面的吸附受阻，进而影响氨的氧化及贵金属脱硝活性，由此达到通过碱金属氢氧化物的添加抑制贵金属对氨的氧化，和抑制贵金属的催化脱硝活性，实现在较低温度(200～600℃)条件下同时较好地催化分解N2O和脱硝的目的。
【专利说明】
一体脱除N20和NOx的催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及N20和N0J兑除技术领域，尤其涉及一种同时脱除N20和N0X的催化剂及 其制备方法。其可用作硝酸、脂肪酸、己内酰胺、丙烯腈、草酸烷基酯等生产过程中产生的含 N2〇和N0 x(N0x指不含N2〇的氮氧化物)尾气处理催化剂。
【背景技术】
[0002] 硝酸、脂肪酸、己内酰胺、丙烯腈、草酸烷基酯等生产过程通常会产生氮氧化物废 气，主要包含吣0、勵、^)2、吣〇3、吣〇4，其中吣0是一种无色有甜味的气体，有麻醉作用，又称为 笑气，兼有温室效应和对臭氧层破坏作用，N 20造成全球变暖的潜在性比C02高出310倍，目前 大气中N20的浓度约为310nm 〇l/m〇l，并且以每年0.2~0.3%左右速度增加，其发展趋势对 人类居住环境构成很大威胁，也是京都协议书中明确规定限排的气体之一。
[0003] N0X能直接危害人体健康，引起肺损害，对中枢神经系统造成影响，同时在空气中 能生成光化学烟雾，这种有毒烟雾极大地危害身体健康，破坏生态环境。
[0004] N0X的脱除主要有选择性非催化还原（SNCR)和选择性催化还原（SCR)，SNCR反应温 度偏高，脱硝精度不高，故一般采用SCR，还原剂一般选择NH 3、H2、甲烷、C0等，SCR催化剂有贵 金属体系、过渡金属氧化物体系及分子筛体系等三大类，由于贵金属对氨有一定的氧化作 用，所以上世纪80年代后逐渐放弃使用，目前主要采用过渡金属氧化物体系催化剂。
[0005] N20的脱除是难点，采用普通脱硝方法无法完全脱除，目前研究主要集中在将N 20采 用适当的催化剂催化分解为仏和0)2,催化剂有贵金属体系、过渡金属氧化物体系及分子筛 体系等三大类。
[0006] 一般针对N20和N0X的脱除，可考虑根据N20和N0 X的不同性质分别采用不同催化剂 分别脱除，如N20采用催化分解催化剂，N0X采用脱硝催化剂通过添加还原剂选择性催化还 原，但工艺较复杂，设备及材料投资大。

【发明内容】
：
[0007] 本发明所要解决的技术问题针对上述提出的不足，根据N20和N0X的化学性质，提供 一种一体脱除N 20和N0X的催化剂及其制备方法。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0009] 一体脱除N20和N0X的催化剂，其特征在于:按质量百分比计，催化剂成品中贵金属 占0.1 %~5 %、过渡金属氧化物占3 %~15 %，碱金属氢氧化物占0.5 %~1 %，余量为氧化 铝载体。
[0010] 按上述方案，贵金属为钯、铂、铑、钌中的一种或以上，过渡金属氧化物为五氧化二 钒、氧化铜、一氧化钴、氧化锌中的任意两种或以上。
[0011] 按上述方案，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的组 合。
[0012] 一体脱除N2〇和N0X的催化剂的制备方法，其特征在于:制备步骤如下：
[0013] (1)浸渍:将过渡金属氧化物对应的盐按比例配成溶液，等量浸渍到氧化铝载体上 (等量含义为:配制的溶液量和氧化铝载体能吸附的溶液量相等）；
[0014] (2)烘干:浸渍后的氧化铝载体阴干后烘干；
[0015] (3)焙烧:烘干后的半成品经过焙烧，使过渡金属盐分解为对应的金属氧化物；
[0016] (4)二次浸渍:待焙烧后的半成品自然冷却后，将贵金属盐配成溶液，等量浸渍到 步骤(3)的载体上；
[0017] (5)贵金属还原：浸渍贵金属后的载体经过液相还原处理使浸渍到载体上的贵金 属盐还原为零价态的贵金属；
[0018] (6)二次烘干:液相还原后的半成品烘干；
[0019] (7)三次浸渍:将碱金属氢氧化物配成溶液，等量浸渍到步骤(6)的载体上；
[0020] (8)三次烘干:步骤(7)的半成品烘干，即得一体脱除N20和N0X的催化剂。
[0021] 按上述方案，步骤(1)中将过渡金属氧化物对应的盐按比例配成溶液时，根据盐的 物化性质加入氨水或醋酸作为助溶剂。
[0022] 按上述方案，步骤(4)中将贵金属盐配成溶液时，根据贵金属盐的物化性质加入盐 酸助溶剂。
[0023] 按上述方案，步骤(2)或步骤(6)或步骤(8)中的烘干为热空气烘干，烘干温度110 ~13(TC〇
[0024]按上述方案，步骤(3)的焙烧温度为350~550°C。
[0025]按上述方案，步骤(5)中的液相还原所用还原剂为甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼 氢化钾中的一种。
[0026] 一体脱除N20和N0X的催化剂在脱除含N20和N0 X的原料气中的应用，其特征在于，含 N20和N0X的原料气添加氨后，通过装填上述催化剂的床层，在200~600 °C条件下进行气体中 的N20和NOJA除。
[0027] 脱除过程中发生的主要化学反应方程式为：
[0028] 2N2〇= = 2N2+〇2 (1)
[0029] 4NO+4NH3+〇2 = = 4N2+6H2O (2)
[0030] 2N〇2+4NH3+〇2 = = 3N2+6H20 (3)
[0031]该催化剂在一种催化剂床层上能用于同时催化分解含有N20和N0X的混合气中的混 合气中的N20和利用添加的氨脱除其中的N0X，混合气中N20的体积百分比含量0.1~50 %， N0X的体积百分比含量0.1~20%，N20和N0X脱除效率均大于95%。
[0032] 和现有技术相比，本发明有以下创新点：
[0033] (1)贵金属和过渡金属氧化物都具有N20催化分解和脱硝功能，但过渡金属氧化物 催化分解N 20使用温度700°C以上，另外由于贵金属对氨有一定的氧化作用，所以上世纪80 年代后逐渐放弃使用。而本发明通过将贵金属、过渡金属氧化物和碱金属氢氧化物三组分 配合使用，可协同利用贵金属、过渡金属氧化物的催化特性，同时碱金属氢氧化物的存在会 导致氨在贵金属表面的吸附受阻，进而影响氨的氧化及贵金属脱硝活性，由此达到通过碱 金属氢氧化物的添加抑制贵金属对氨的氧化，和抑制贵金属的催化脱硝活性，实现在较低 温度(200~600°C)条件下同时较好地催化分解N 20和脱硝的目的；
[0034] (2)本发明通过先负载过渡金属盐，烘干焙烧得到过渡金属氧化物，再负载贵金属 盐，并采用液相还原而非传统气相还原可仅仅还原贵金属而保证过渡金属不被还原，最后 负载碱金属氢氧化物，最终制备获得了以贵金属、过渡金属氧化物为活性组分，碱金属氢氧 化物作助剂的催化剂，该工艺可实现贵金属、过渡金属氧化物和碱性金属氢氧化物每种组 分的良好负载，并在整个工艺中保证各组分的稳定性。如果负载顺序变化会导致还原好的 贵金属在焙烧过程中被氧化失效、碱金属氢氧化物在焙烧过程中和载体氧化铝发生反应失 效。如本发明在催化剂制备中采用液相还原而非传统的气相还原可仅还原贵金属，避免采 用气相还原将过渡金属氧化物也同时还原，由此导致其丧失脱硝功能。本发明最后负载碱 金属氢氧化物，也可避免在焙烧负载其他组分过程中和载体氧化铝发生反应失效等问题。
【附图说明】 图1为本发明催化剂催化脱除含N20和N0X的合成尾气的工艺示意图。
【具体实施方式】
[0035]下面以实例进一步说明本发明：
[0036] 实施例1:
[0037]按下述制备工艺生产催化剂
[0038] (1)浸渍:将10克偏f凡酸铵和5克草酸钴加入到60毫升体积比为1:10氨水溶液中， 溶解完全，溶液等量浸渍到100克氧化铝载体上。
[0039] (2)烘干:浸渍后的氧化铝载体阴干后经过120 °C热空气烘干。
[0040] (3)焙烧:烘干后的半成品经过550°C焙烧，使盐充分分解。
[0041] (4)二次浸渍:待焙烧后的半成品自然冷却后，将1.6克氯化钯溶解到60毫升体积 比为1:10盐酸溶液中，溶解完全，溶液等量浸渍到步骤(3)的载体上。
[0042] (5)贵金属还原：浸渍贵金属后的载体以硼氢化钾作还原剂经过液相还原处理使 浸渍到载体上的贵金属盐还原为零价态的钯。
[0043] (6)步骤(5)中的半成品经过120 °C热空气烘干。
[0044] (7)三次浸渍:将0.9克氢氧化钠溶解到60毫升水中配成溶液，等量浸渍到步骤(6) 的载体上。
[0045] (8)三次烘干:步骤(7)的半成品经过120 °C热空气烘干。
[0046] 经过以上8步制成一种一体脱除N20和N0X的催化剂1号。
[0047] 实施例2:
[0048]按下述制备工艺生产催化剂
[0049] (1)浸渍:将14克一水醋酸铜和8克二水醋酸锌加入到60毫升体积比为1:10醋酸溶 液中，溶解完全，溶液等量浸渍到1〇〇克氧化铝载体上。
[0050] (2)烘干:浸渍后的氧化铝载体阴干后经过120 °C热空气烘干。
[0051 ] (3)焙烧:烘干后的半成品经过450 °C焙烧，使盐充分分解。
[0052] (4)二次浸渍:待焙烧后的半成品自然冷却后，将5.2克氯铂酸溶解到60毫升体积 比为1:10盐酸溶液中，溶解完全，溶液等量浸渍到步骤(3)的载体上。
[0053] (5)贵金属还原：浸渍贵金属后的载体以次亚磷酸钠作还原剂经过液相还原处理 使浸渍到载体上的贵金属盐还原为零价态的钯。
[0054] (6)步骤(5)中的半成品经过120°C热空气烘干。
[0055] (7)三次浸渍:将0.7克氢氧化钠溶解到60毫升水中配成溶液，等量浸渍到步骤(6) 的载体上。
[0056] (8)三次烘干:步骤(7)的半成品经过120 °C热空气烘干。
[0057] 经过以上8步制成一种一体脱除N20和N0X的催化剂2号。
[0058] 实施例3:
[0059]按下述制备工艺生产催化剂
[0060] (1)浸渍:将6克偏f凡酸铵和3.5克醋酸铜加入到60毫升体积比为1:10氨水溶液中， 溶解完全，溶液等量浸渍到100克氧化铝载体上。
[0061 ] (2)烘干:浸渍后的氧化铝载体阴干后经过120 °C热空气烘干。
[0062] (3)焙烧:烘干后的半成品经过550 °C焙烧，使盐充分分解。
[0063] (4)二次浸渍:待焙烧后的半成品自然冷却后，将13.7克硝酸铑溶解到60毫升水 中，溶解完全，溶液等量浸渍到步骤(3)的载体上。
[0064] (5)贵金属还原：浸渍贵金属后的载体以抗坏血酸作还原剂经过液相还原处理使 浸渍到载体上的贵金属盐还原为零价态的钯。
[0065] (6)步骤(5)中的半成品经过120°C热空气烘干。
[0066] (7)三次浸渍:将1克氢氧化钾溶解到60毫升水中配成溶液，等量浸渍到步骤(6)的 载体上。
[0067] (8)三次烘干:步骤(7)的半成品经过120 °C热空气烘干。
[0068] 经过以上8步制成一种一体脱除N20和N0X的催化剂3号。
[0069] 实施例4:
[0070]按下述制备工艺生产催化剂
[0071] (1)浸渍:将11克醋酸铜和6克草酸钴加入到60毫升体积比为1:10氨水溶液中，溶 解完全，溶液等量浸渍到100克氧化铝载体上。
[0072] (2)烘干:浸渍后的氧化铝载体阴干后经过120 °C热空气烘干。
[0073] (3)焙烧:烘干后的半成品经过450 °C焙烧，使盐充分分解。
[0074] (4)二次浸渍:待焙烧后的半成品自然冷却后，将1.5克氯钌酸铵溶解到60毫升水 中，溶解完全，溶液等量浸渍到步骤(3)的载体上。
[0075] (5)贵金属还原：浸渍贵金属后的载体以甲醛作还原剂经过液相还原处理使浸渍 到载体上的贵金属盐还原为零价态的钯。
[0076] (6)步骤(5)中的半成品经过120°C热空气烘干。
[0077] (7)三次浸渍:将0.8克氢氧化钾溶解到60毫升水中配成溶液，等量浸渍到步骤(6) 的载体上。
[0078] (8)二次烘干:步骤(7)的半成品经过120 °C热空气烘干。
[0079] 经过以上8步制成一种一体脱除N20和N0X的催化剂4号。
[0080] 将上述催化剂用于含有典型的含有N20和N0X的合成尾气的处理：
[0081] (1)体积百分比组成为N20 0.2%、N0 0.14%、N〇2 0.04%、02 1.5%、N2 97%、 H201.27 %典型硝酸尾气30000Nm3/h，补入流量为59.4Nm3/h的NH3和少量空气，混合均匀，通 过开工加热器升温至250°C，进入装填有3m 3本专利描述的特种催化剂的反应器床层，将反 应器出口气体和入口冷气体换热，逐步关闭开工加热器，调节过换热器气量来调节反应器 温度为350°C，反应器出口气体和入口冷气体换热后到排气筒排放，如图1所示。
[0082] 上述制备的4个样品在N20 0.2%、N0 0.14%、N〇2 0.04%、02 1.5%、N2 97%、 H201.27 %典型硝酸尾气中评价结果如表1:
[0083] 表 1
[0085] (2)体积百分比组成为N2O 37.9%、N0 0.3%、N2 47.8%、〇2 4.4%、C〇2 9.5%典 型己二酸尾气50000Nm3/h，补入流量为165Nm3/h的NH3和少量空气，混合均匀，通过开工加热 器升温至450°C，进入装填有10m 3本专利描述的特种催化剂的反应器床层，将反应器出口气 体和入口冷气体换热，逐步关闭开工加热器，调节过换热器气量来调节反应器温度为550 °C，反应器出口气体和入口冷气体换热后到排气筒排放。
[0086] 上述制备的4个样品在N2O 37.9%、N0 0.3%、N2 47.8%、〇2 4.4%、C〇2 9.5%典 型己二酸尾气中评价结果如表2:
[0087] 表 2
[0089] (3)体积百分比组成为N20 4%、N0 17.1%、N2 44.3%、02 2.4%、C0 21.1%、 0020.8%、(^4 5.2%、5.1%甲醇的典型草酸二甲酯合成尾气4500_3/11，补入流量为 846Nm3/h的NH 3和少量空气，混合均勾，通过开工加热器升温至350°C，进入装填有0.3m3本专 利描述的特种催化剂的反应器床层，将反应器出口气体和入口冷气体换热，逐步关闭开工 加热器，调节过换热器气量来调节反应器温度为450°C，反应器出口气体和入口冷气体换热 后到排气筒排放。
[0090] 上述制备的4个样品在N20 4%、N0 17.1%、N2 44.3%、02 2.4%、C0 21.1%、 C020.8%、CH4 5.2%、5.1%甲醇的典型草酸二甲酯合成尾气中评价结果如表3:
[0091] 表3
【主权项】
1. 一体脱除N20和N0X的催化剂，其特征在于:按质量百分比计，催化剂成品中贵金属占 0.1 %~5 %、过渡金属氧化物占3 %~15 %，碱金属氢氧化物占0.5 %~1 %，余量为氧化铝 载体。2. 根据权利要求1所述的一体脱除N20和N0X的催化剂，其特征在于:贵金属为钯、铂、铑、 钌中的一种或以上，过渡金属氧化物为五氧化二钒、氧化铜、一氧化钴、氧化锌中的任意两 种或以上。3. 根据权利要求1所述的一体脱除N20和N0X的催化剂，其特征在于:所述的碱金属氢氧 化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的组合。4. 权利要求1所述的一体脱除N20和N0X的催化剂的制备方法，其特征在于：制备步骤如 下： (1) 浸渍:将过渡金属氧化物对应的盐按比例配成溶液，等量浸渍到氧化铝载体上； (2) 烘干:浸渍后的氧化铝载体阴干后烘干； (3) 焙烧:烘干后的半成品经过焙烧，使过渡金属盐分解为对应的金属氧化物； (4) 二次浸渍:待焙烧后的半成品自然冷却后，将贵金属盐配成溶液，等量浸渍到步骤 (3)的载体上； (5) 贵金属还原：浸渍贵金属后的载体经过液相还原处理使浸渍到载体上的贵金属盐 还原为零价态的贵金属； (6) 二次烘干:液相还原后的半成品烘干； (7) 三次浸渍:将碱金属氢氧化物配成溶液，等量浸渍到步骤(6)的载体上； (8) 三次烘干:步骤(7)的半成品烘干，即得一体脱除N20和N0X的催化剂。5. 根据权利要求4所述的一体脱除N20和N0X的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(1) 中将过渡金属氧化物对应的盐按比例配成溶液时根据盐的物化性质加入氨水或醋酸作为 助溶剂;步骤(4)中将贵金属盐配成溶液时根据贵金属盐的物化性质加入盐酸助溶剂。6. 根据权利要求4所述的一体脱除N20和N0X的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2) 或步骤(6)或步骤(8)中的烘干为热空气烘干，烘干温度110~130°C。7. 根据权利要求4所述的一体脱除N20和N0X的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(3) 的焙烧温度为350~550 °C。8. 根据权利要求4所述的一体脱除N20和N0X的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(5) 中的液相还原所用还原剂为甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化钾中的一种。9. 权利要求1所述的一体脱除N20和N0X的催化剂在脱除含N20和N0 X的原料气中的应用， 其特征在于:含N20和N0X的原料气添加氨后，通过装填上述催化剂的床层，在200~600°C条 件下进行气体中的N 20和N0X脱除。10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于：含有N20和N0X的混合气中的混合气中N20 的体积百分含量〇. 1~50%，N0X的体积百分含量0.1~20%。
【文档编号】B01J23/89GK106000420SQ201610389583
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】雷军, 刘华伟, 王先厚, 孔渝华
【申请人】华烁科技股份有限公司