专利名称：：低比重中空粒子的制备方法
技术领域：
：本发明涉及用于以燃烧粉煤时产生的煤灰为原料，有效地批量生产高附加值的低比重中空粒子的低比重中空粒子制备方法。
背景技术：
：在煤火力发电厂等中，微粉碎的煤(粉煤)燃烧时产生的煤灰为产业废弃物之一，在日本国内以往将其80Q/()以上以飞灰(flyash)的形式回收实现有效利用。回收的飞灰主要用作水泥制备用粘土的替代品，此外一部分被用利用:4灰;;有的低比重的中空粒子k到、关注。、上述中^粒子被称为空心微珠(cenosphere:浮灰)，是以微量存在于飞灰中的二氧化硅、氧化铝为主要成分的球形、中空微粒，强度高，此外，由于为中空结构、比重低(比重为l以下)，绝热性优异，因此期待在建筑材料等领域中，灵活用作隔热性陶瓷材料。飞灰中含有的空心微球由于比重低，浮在水上，因此通常可以通过回收浮在丢弃飞灰的弃灰池的水面上的粒子来生产。但是，在澳大利亚、美国、中国、俄罗斯等国家，虽然已通过这种方法生产空心微珠，制成商品，但是其生产不稳定。此外，在环境限制严格的日本，由于难以采用这种生产方法等，以往在日本未进行空心微珠的工业规^t的生产。煤灰的产生量逐年增加，预计今后煤灰的产生量的增加趋势还将持续，因此开发工业规模生产高附加值的空心微珠的技术是极其重要的，例如，在美国专利第5047145号中，记载了通过湿式的比重分离法由飞灰生产空心孩t珠的方法。即，在美国专利第5047145号公报中，以飞灰作为原料，与水等液体混合形成浆液，由于比重比液体低的粒子浮在表面上，通过撇泡等仅回收浮着的粒子(空心微珠)，进行脱水、干燥，由此生产空心微珠。另外，沉在液体中的空心微珠以外的非空心微珠粒子可以另外进行脱水、干燥，以飞灰形式用于水泥混合剂等中。
发明内容但是，飞灰中含有的空心微珠通常仅微量含有1%左右(或小于此)。因此，利用美国专利第5047145号中记载的湿式比重分离法时，例如，为了生产1000吨的空心微珠，必须湿式处理其百倍的10万吨以上的飞灰。因此，必需大型的设备和用于脱水、干燥的庞大的能量，难以在工业规模下大量生产空心微珠。另外，若干式也可以同样地进行比重分离，则无需脱水、干燥，但是仍未完成这种技术。因此，鉴于上述情况，本发明人进行了深入研究后认为，若在对大量的飞灰进行湿式比重分离前，可以用简易的方法浓缩存在于飞灰中的空心微珠，将待处理的飞灰减量后再进行湿式比重分离，则用于生产相同量的空心微珠的湿式比重分离装置可以实现小型化，此外也可以降低脱水、干燥所必需的能量。本发明是基于这种观点而提出的，提供以燃烧粉煤时产生的煤灰为原料，可以有效地批量生产高附加值的低比重中空粒子(空心微珠)的低比重中空粒子制备方法。本发明涉及的低比重中空粒子的制备方法，是以随着煤燃烧排出的煤灰为原料，将上述煤灰以规定的粒度过筛分级或干式分级后，对分级后的粗粒子成分进行湿式比重分离，将得到的低比重成分脱水、干燥的方法。根据作为这种方法的本发明涉及的低比重中空粒子的制备方法，通过将作为原料的煤灰分级，浓缩该煤灰中含有的低比重中空粒子，可以将待进行湿式比重分离的飞灰大幅减量。因此，有效地避免湿式比重分离装置的大型化或脱水、干燥所必需的能量的增大，同时可以以燃烧粉煤时产生的煤灰为原料，有效地批量生产高附加值的低比重中空粒子。此外，在本发明涉及的低比重中空粒子的制备方法中，上述煤灰优选为从粉煤燃烧锅炉的燃烧气体回收的飞灰，特别优选为JIS4种的飞灰。此外，在本发明涉及的低比重中空粒子的制备方法中，将煤灰分4级而浓缩低比重中空粒子时，对作为原料的煤灰的粒径分布或低比重中空粒子的存在比率等进行研究，由此可以设定用于损失少且有效地回收低比重中空粒子的最优的粒度条件，进行湿式比重分离的上述粗粒子成分可以是将上述煤灰以20jum以上的粒度过筛分级或干式分级得到的粗粒子成分。此外，在本发明涉及的低比重中空粒子的制备方法中，作为原料的煤灰的分级可以以不同的粒度分几次进行，进行湿式比重分离的上述粗粒子成分可以是将上述煤灰以20jum以上的粒度过筛分级或干式分级得到细粒子成分，将该细粒子成分进一步以5~20pm的粒度过筛分级或干式分级而得到的笫二粗粒子成分。如上所述，根据本发明，通过将作为原料的煤灰分级，可以浓缩该煤灰中含有的低比重中空粒子，将待进行湿式比重分离的飞灰大幅减量，有效地批量生产高附加值的低比重中空粒子。具体实施例方式以下对本发明的优选实施方式进行说明。本实施方式中，在煤火力发电厂等中，将微粉碎的煤(粉煤)燃烧时产生的煤灰、优选由粉煤燃料锅炉的燃烧气体经过集尘器等回收的飞灰作为原料，制备低比重的中空粒子。飞灰是通过粉煤的燃烧产生的灰粒子，以熔融在高温的燃烧气体中的状态浮游，在辨炉出口凝聚而被集尘器等回收，其中，在凝聚的过程中变成中空状粒子的低比重的中空粒子(空心微珠)含量为微量(1%左右或更小)。本实施方式欲通过从飞灰高效率地回收来制备这种低比重中空粒子的空心微珠。如上所述，若欲通过湿式比重分离回收飞灰中的空心微珠，则必须处理大量的飞灰，只好将装置大型化，同时脱水、干燥必需庞大的能量。因此，本实施方式中，浓缩飞灰中含有的空心微珠，将作为处理对象的飞灰减量后实施湿式比重分离。为了浓缩飞灰中含有的空心微珠，认为有利用空心微珠粒子与非空心微珠粒子的物性差异来进行分离的方法，但是以往未明确比重差以外的大的差异。因此，本发明人对空心微珠粒子的特征进行了仔细研究，结果发现，几乎全部空心微珠粒子存在于相对大的粒径范围内。于是，本发明人基于这种发现进行了进一步研究，发现以干燥状态将飞灰分级，分级成了粗粒子成分和细粒子成分的各粒子成分中，空心微珠浓缩存在于粒径大的粒子集合即粗粒子成分中。由此，本实施方式中，以干燥状态将作为原料的飞灰分级，对空心微珠浓缩存在的粗粒子成分进行湿式比重分离。以干燥状态将飞灰分级时，可以为使用篩的过筛分级、或利用空气的流动的干式分级中的任意一种。此外，关于分级时的粒度,从作为原料的飞灰采取样品的量，对其粒径分布或空心微珠的存在比率等进行研究，由此可以适当决定损失少且有效地回收空心微珠的最适的值，通常优选为20jum以上的粒度。此外，作为原料的飞灰的分级不限于仅一次，也可以以不同的粒度分几次进行。例如，可以对以规定的粒度分级过的粗粒子成分(第一粗粒子成分)实施湿式比重分离，另一方面，分级后的细粒子成分(第一细粒子成分)还可以以更小的粒度进行分级，对所得到的第二粗粒子成分进行湿式比重分离。更具体地说，可以对作为原料的飞灰优选以20jum以上的粒度进行分级，对所得到的第一细粒子成分优选以5~20pm的粒度进一步进行分级，对所得到的第二粗粒子成分也进行湿式比重分离，由第一粗粒子成分与第二粗粒子成分两者制备空心微珠。总之，分级后的粗粒子成分中都浓缩存在空心微珠，此外进行湿式比重分离的量相对于原料重量大幅减量，因此有效地避免了装置的大型化或脱水、干燥所必需的能量的增大，同时可以有效地制备高附加值的空心微珠。此外，飞灰根据粒径或未燃烧成分的多少分为JIS1种JIS4种(JIS[JapaneseIndustrialStandards]A6201),可以将任意一种飞灰作为原料，也可以将从煤火力发电厂等作为工业废弃物回收的飞灰直接作为原料。本发明人进行研究后发现，优选将平均粒径大、低比重中空粒子的存在比率也高的JIS4种的飞灰作为原料。将JIS4种的飞灰作为原料时，分级后的细粒子成分还存在可以直接用作作为水泥混合剂等的利用价值高的JIS1种的飞灰的可能性。对通过分级浓缩了空心微珠的粗粒子成分进行湿式比重分离处理6时，粗粒子成分(飞灰)优选与其5-IO倍重量的水混合搅拌形成浆，但是也可以使用水以外的规定密度的液体。此外，为了使飞灰良好地分散在浆中，还可以照射超声波或适当混合改善飞灰表面的亲水性的分散剂。形成浆、将飞灰充分分散在水等液体中后，静置规定时间，然后回收浮在水面上的低比重成分(空心微珠)。然后，通过过滤脱水、离心脱水等适当方法进行脱水，通过加热处理等进行干燥后，制备作为最终制品的空心微珠。对进行湿式比重分离的装置的形式不特别限定，可以利用具有撇泡功能的浓缩机、液体旋流器、多功能重力分离机等。实施例以下举出具体的实施例对本发明进行更具体的说明。[实施例1]以100g飞灰A为原料，使用振动筛式的过筛分级才几(RESCH制Sieveshaker)以粒度45jam过筛分级为第一粗粒子成分(粒径45nm以上)和第一细粒子成分。进一步地，对第一细粒子成分以粒度20jum同样地进行过筛分级，分级为第二粗粒子成分(粒径20-45jLim)和第二细粒子成分(粒径20pm以下)。称量这些粒子成分，求得相对于原料重量的回收率(重量％)，得到表1所示的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>接着，将各粒子成分与水以1:9的重量比混合，进行搅拌，形成浆。然后，静置4小时后，回收浮在水面上的低比重成分(空心微珠粒子)，进行过滤脱水后，在电炉中在107。C(常压、空气氛围气体)下干燥一小时。称量干燥的空心微珠粒子，求得相对于过筛前的原料重量的空心微珠的收率，如表1所示。对100g飞灰A不进4亍分级，而直接将其全部与水以l:9的重量比混合，进行搅拌，形成浆。然后，与实施例1同样地进行湿式比重分离，称量干燥的空心微珠粒子，求得相对于原料重量的空心微珠的收率，如表1所示。如上所述，实施例1中的粒径为45ium以上的第一粗粒子成分相对于作为原料的100g飞灰A减量至11.1重量％,由该第一^IL粒子成分得到原料重量的0.38重量％的空心微珠。其是相当于实施例1中得到的空心微珠的总量(原料重量的0.64重量％)的约6成的量。此外，实施例1中的粒径为20~45/im的第二粗粒子成分相对于作为原料的100g飞灰A减量至29.3重量％,由该第二粗粒子成分得到原料重量的0.20重量％的空心微珠。由第一粗粒子成分和第二粗粒子成分得到的空心微珠的总计为原料重量的0.58量％,相当于比较例1中对100g飞灰A的总量进行湿式比重分离时的收量。如此可以确:〖人，实施例1中，可以由大幅减量的第一4且粒子成分和第二粗粒子成分以高效率制备空心微珠，即使直接扩大规4莫，也可以高收率、损耗少地批量生产空心微珠。以i5kg飞灰b为原料，使用干式分级机(本y力口s夕口:/(株)制5夕口yii/"^—夕MS-1H)以粒度20ium分级为笫一粗粒子成分(粒径20jum以上)和第一细粒子成分(20jum以下)。进一步地，对第一细粒子成分以粒度5pm同样地进行分级，分级为第二粗粒子成分(粒径5~20jum)和第二细粒子成分(粒径5jum以下)。称量这些粒子成分，求得相对于原料重量的回收率(重量％)，得到表2所示的结果。8[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>接着，与实施例1同样地回收空心微珠，进4亍脱水、干燥后，称量干燥的空心微珠粒子，求得相对于分级前的原料重量的空心微珠的收率，如表2所示。[t匕專交侈')2]对100g飞灰B不进行分级，而直接将其全部与水以l:9的重量比混合，进行搅拌，形成浆。然后，与实施例1同样地进行湿式比重分离，称量干燥的空心微珠粒子，求得相对于原料重量的空心微珠的收率，如表2所示。如上所述，实施例2中的粒径为20jum以上的第一粗粒子成分相对于作为原料的100g飞灰B减量至12.2重量％,由该第一粗粒子成分得到原料重量的0.21重量°/。的空心微珠。其是相当于实施例2中得到的空心微珠的总量(原料重量的0.29重量％)的约7成的量。此外，实施例2中的粒径为520lum的第二粗粒子成分相对于作为原料的100g飞灰B减量至45.4重量。/。，由该第二粗粒子成分得到原料重量的0.06重量°/。的空心微珠。由第一粗粒子成分和第二粗粒子成分得到的空心微珠的总计为原料重量的0.27量％，相当于比较例2中对100g飞灰B的总量进行湿式比重分离时的收量。如此可以确i人，实施例2中同样地，可以由大幅减量的笫一4fi粒子成分和第二粗粒子成分以高效率制备空心微珠，即使直接扩大规模，也可以高收率、损耗少地批量生产空心微珠。其中，实施例1、比较例1中使用的飞灰A是从电力事业用粉煤燃烧锅炉排出的JIS4种的飞灰。此外，实施例2、比较例2中使用的飞灰B是从产业用粉煤燃烧锅炉排出的飞灰。以上对本发明的优选实施方式进行了说明，但是本发明不仅限于上述实施方式，不言而喻地，可以在本发明的范围内进行各种变更。工业实用性本发明中，以粉煤燃烧时产生的煤灰为原料，有效地制备高附加值的低比重中空粒子。10权利要求1.低比重中空粒子的制备方法，其特征在于，以随着煤燃烧排出的煤灰为原料，将所述煤灰以规定的粒度过筛分级或干式分级后，对分级后的粗粒子成分进行湿式比重分离，将得到的低比重成分脱水、干燥。2.如权利要求1所述的低比重中空粒子的制备方法，其中，所述煤灰是从粉煤燃烧锅炉的燃烧气体回收的飞灰。3.如权利要求1~2中任意一项所述的低比重中空粒子的制备方法，其中，进行湿式比重分离的所述粗粒子成分是将所述煤灰以20jum以上的粒度过筛分级或干式分级得到的粗粒子成分。4.如权利要求1~2中任意一项所述的低比重中空粒子的制备方法，其中，进行湿式比重分离的所述粗粒子成分是将所述煤灰以20pm以上的粒度过筛分级或干式分级得到细粒子成分，进一步将该细粒子成分以5~20|um的粒度过筛分级或干式分级而得到的第二粗粒子成分。全文摘要以随着煤燃烧排出的煤灰为原料，通过对该原料煤灰进行分级，浓缩原料煤灰中含有的低比重中空粒子，实现待进行湿式比重分离的原料煤灰的减量，对减量后的原料煤灰进行湿式比重分离得到低比重成分，将该低比重成分脱水、干燥，由此可以有效地批量生产高附加值的低比重中空粒子。文档编号B03B9/06GK101678411SQ200880015118公开日2010年3月24日申请日期2008年5月1日优先权日2007年5月8日发明者大迫雄司,安藤隆,平岛刚,野中壮泰申请人:出光兴产株式会社;国立大学法人九州大学;财团法人煤炭能源中心