专利名称：加氢脱金属和加氢脱硫催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备，特别是用于重油加氢脱金属和加氢脱硫的催化剂及其制备方法。
重油中硫、重金属(如V，Ni)等杂质含量较高，且分子体积较大，故要求催化剂具有大孔结构。此外重质油加氢过程中，催化剂受污染严重，难于再生，所以，要求降低催化剂制备成本。如选择价格便宜的原料和简化制备工艺等。
目前，此类催化剂通常采用多孔性的氧化物如氧化铝为载体，以VIB族金属如W或Mo和VIII族金属Co或Ni为活性组份。催化剂制备方法主要有共沉法、混捏法和浸渍法等。
US4,671,866中采用共沉法制备催化剂，该催化剂表面积112m2/g，孔容1.03ml/g，平均孔径37.6nm。该催化剂虽然有较大孔径和孔容，但比表面积较低。而且，此方法操作复杂，生产成本高。
相比之下，混捏法操作比较简单方便，容易实施，有利于降低催化剂制造成本。采用混捏法制备催化剂，焙烧温度不能过高，否则，活性金属与载体发生强相互作用，使催化剂活性降低。但焙烧温度太低，则难以获得重油加氢(尤其是脱金属)催化剂所需的大孔。
为解决这一问题，US4,411,824在用混捏法制备催化剂时，采用了水蒸汽处理，使催化剂孔径增大。该发明方法对于活性金属组分低时具有一定的扩孔效果，如当活性组分CoO为0.92w％，MoO3为2.8w％时，催化剂表面积为184m2/g，孔容1.01ml/g，平均孔径18nm；但当活性组分增加到CoO为3.1w％，MoO3为9.2w％时，催化剂平均孔径小，为11.5nm，不适合作重油加氢脱金属催化剂。
有些专利通过添加助剂来改善催化剂物化性质，以弥补由于比表面积低造成催化剂加氢活性差的问题。如US6,037,300所描述的催化剂制备过程中，加入助剂硼、硅和/或磷、氟改善催化剂的表面酸性。该催化剂加入助剂的方式是，用含有助剂的溶液浸渍成型的载体。该催化剂上含VIB族3-60w％(按氧化物计，下同)，含VIII族金属0.1-30w％，含硼0.1-20w％。该催化剂适用于馏分油加氢脱硫及加氢裂化过程。对于重油加氢处理，该催化剂酸性太强，使生焦反应加快，焦炭在催化剂表面上迅速沉积，导致催化剂失活。
针对目前技术中存在的问题，本发明提供一种加氢活性高、稳定性好的重油加氢脱金属和加氢脱硫催化剂，本发明的另一个目的是提供一种过程简便、成本低、操作灵活的重油加氢脱金属和加氢脱硫催化剂的制备方法。
本发明催化剂以重量计含VIB族金属2-14w％(按氧化物计，下同)，最好是5-10w％；含VIII族金属0.1-8w％，最好是2-4w％，含氧化硼为0.1-5w％，最好是0.5-2w％；含I A族或IIA族金属为0.1-5w％，最好是0.5-2w％；剩余部分为氧化铝。催化剂的孔容为0.5-1.3ml/g，最好为0.7-1.0ml/g，比表面积为120-240m2/g，最好是130-190m2/g，平均孔径为8.5-43nm，最好是15-30nm。该催化剂孔径在5-30nm之间的孔容占总孔容的70％以上，孔径≥16nm的孔容至少占总孔容的50％。
本发明催化剂制备方法为取一定量的氧化铝，与含有要求浓度的金属盐(选自VIB族金属和VIII族金属)溶液、含IA族或IIA族金属溶液、以及含硼溶液等，按催化剂组成配比要求混捏挤条成型，然后干燥、焙烧，制备催化剂。
本发明的催化剂具体制备过程为(1)取一定量氧化铝，如氢氧化铝(即拟薄水铝石)和/或γ-Al2O3；(2)将硼酸在一定温度下溶于氨水中，得溶液A；(3)用水加热溶解含IA或IIA金属的化合物，得溶液B；(4)将含有VIB族和VIII族金属的盐溶于氨和柠檬酸水溶液中，得到活性金属组分溶液C；(5)将胶溶剂溶于适量水中，得溶液D。
将(1)中物料与溶液A、B、C和D混捏成为可塑体后，挤条成型。挤出物料在80-200℃下干燥2-8小时，或放置一夜，然后在500-800℃下焙烧0.5-5小时，得到本发明催化剂。
上述(1)可以是一种氧化铝，为方便调整孔分布优选使用两种不同性质的氧化铝，如一种为比表积较高的氧化铝，另一种为大孔含量较多的氧化铝。两种不同氧化铝(如拟薄水铝石和γ-Al2O3、两种不同的拟薄水铝、两种不同的γ-Al2O3)比例为1∶25-25∶1(重量)。
上述(3)IA族金属最好为钾或钠，其化合物为硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物等。IIA族金属最好为镁或钙，其化合物为氯化物、氢氧化物、碳酸盐等。
上述(4)中所述的VIB族金属为W或Mo，所选用的盐最好为铵盐；VIII族金属为Co或Ni，所选用的盐为硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或氯化物等，最好为碳酸盐或醋酸盐。
上述(5)中所述的胶溶剂为甲酸、乙酸或硝酸、盐酸等，胶溶剂含量为0.3-4.0w％(以物料中氧化铝含量为基准)。
在混捏过程中，还可加入适量的助挤剂如聚乙烯醇、甲基纤维素、田菁粉和炭黑等。这些物质在挤条时可以起到润滑和助挤作用，同时在焙烧过程中，由于氧化成可挥发的物质，具有一定的扩孔效果。助挤剂含量为1.5-5.5w％(以物料中氧化铝含量为准)。
本发明的催化剂，孔径和孔容较大，比表面积适中，催化剂活性组分变化范围较宽，具有良好的加氢活性和稳定性，可以适用于多种类型的重、渣油加氢脱金属和加氢脱硫过程。
与现有技术相比，本发明简化了制备过程，操作方便，有利于降低催化剂生产成本。使用两种不同性质的氧化铝，晶粒度不同，在混合过程中，改变原来氧化铝的堆积状态，可以灵活地调整催化剂的孔结构。金属盐溶液制备方法简单，且溶液为碱性，有利于降低催化剂的酸性。干燥焙烧过程中，溶液中各种化合物的分解也会起到一定的扩孔作用。本发明加入少量的硼可改善催化剂的孔结构和表面化学性质，有利于提高催化剂的加氢活性及稳定性。IA族或IIA族元素属于碱性金属，可降低催化剂的酸度，同时，IA族或IIA族金属还可抑制活性金属与载体氧化铝发生强相互作用，提高催化剂加氢活性。
下面结合实施例进一步描述本发明。
实施例1(1)称取500g由中国齐鲁石化公司第一化肥厂生产的氢氧化铝干胶粉(含水量30％)和500g V250粉及21g炭黑，混合均匀。
(2)取4g硼酸加入110ml、浓度为12w％的氨水中，加热搅拌，使硼酸完全溶解，得溶液a1。
(3)2.9g氯化镁加入到50g水中，加热搅拌使之充分溶解，得溶液b1。
(4)取102g钼酸铵，48g碳酸镍，68g柠檬酸，加入540ml浓度为14w％的氨水，搅拌溶解。然后用浓度为58％的氨水和净水将溶液pH值调至10，溶液体积为600ml，得溶液c1。
(3)将17g浓度为99w％的乙酸溶于200g水中，得溶液d1。
(4)将(1)中固体物料与溶液a1、b1、c1和d1进行混合，成为可塑体后(混合物料pH值为6.5)，在挤条机上挤条成型。
(5)将挤条成型物料在100℃下，干燥8小时。
(6)将干燥后物料在600℃下，焙烧3小时，得到催化剂C1。
实施例2(1)称取与实施例1中相同的氢氧化铝干胶粉500g，和焙烧过的氧化铝粉50g和12g田菁粉，混合均匀。
(2)4.6g硼酸加入到90ml、浓度为12w％的氨水中，加热搅拌，使硼酸完全溶解，得溶液a2。
(3)7.2g氢氧化镁和4g浓度为99w％的甲酸加入到150g水中，加热搅拌使之充分溶解，得溶液b2。
(4)取31g钼酸铵，13g碳酸钴，17g柠檬酸，加入200ml浓度为14w％的氨水，搅拌溶解。然后用浓度为58％的氨水和净水将溶液pH值调至9，溶液体积为260ml，得溶液c2。
(5)将4g浓度为99w％的甲酸溶于80g水中，得溶液d2。
(6)将(1)中固体物料与溶液a2、b2、c2和d2进行混合，成为可塑体后(混合物料pH值为6)，在挤条机上挤条成型。
(5)将挤条成型物料在室温下放置一夜。
(6)由(5)所得物料在600℃下，焙烧3小时，得催化剂C2。
实施例3(1)称取50g由中国齐鲁石化公司第一化肥厂生产的氢氧化铝干胶粉和500g V250粉及13g炭黑，混合均匀。
(2)9.1g硼酸加入到120ml、浓度为12w％的氨水中，加热搅拌，使硼酸完全溶解，得溶液a3。
(3)8.1g氯化钾加入到50g水中，加热搅拌使之充分溶解，得溶液b3。
(4)取64g钼酸铵，30g碳酸钴，40g柠檬酸，加入320ml浓度为14w％的氨水，搅拌溶解。然后用浓度为58％的氨水和净水将溶液pH值调至为10，溶液体积为380ml，得溶液c3。
(5)将11g浓度为99w％的乙酸溶于100g水中，得溶液d3。
(6)将(1)中固体物料与溶液a3、b3、c3和d3进行混合，成为可塑体后(混合物料pH值为7)，在挤条机上挤条成型。
(7)将挤条成型物料在120℃下，干燥6小时。
(8)将干燥后物料在650℃下，焙烧3小时，得催化剂C3。
实施例4(1)称取800g由中国齐鲁石化公司第一化肥厂生产的氢氧化铝干胶粉和16g炭黑，混合均匀。
(2)9.1g硼酸加入到110ml、浓度为12w％的氨水中，加热搅拌，使硼酸完全溶解，得溶液a4。
(3)8.1g氯化钾加入到50g水中，加热搅拌使之充分溶解，得溶液b4。
(4)取64g钼酸铵，30g碳酸钴，40g柠檬酸，加入320ml浓度为14w％的氨水，搅拌溶解。然后用浓度为58％的氨水和净水将溶液pH值调至为10，溶液体积为380ml，得溶液c4。
(5)将11g浓度为99w％的乙酸溶于100g水中，得溶液d4。
(6)将(1)中固体物料与溶液a4、b4、c4和d4进行混合，成为可塑体后(混合物料pH值为7)，在挤条机上挤条成型。
(7)将挤条成型物料在120℃下，干燥6小时。
(8)将干燥后物料在650℃下，焙烧3小时，得催化剂C4。
比较例1本例中催化剂是按照专利US4,411,824方法制备。
(1)48g醋酸钴加到350ml水中；(2)将15ml，浓度为88％的甲酸加入到200ml蒸馏水中；(3)将(1)中溶液加入到(2)中溶液，得溶液a5；(4)83gMoO3溶于400ml、浓度为14％的NH4OH溶液中，得溶液b5。
在温度为50℃时，溶液a4与850g氢氧化铝(同例1)混合胶溶。溶液a5全部加入以后，继续混合20分钟。然后，以每分钟50ml的速度加入溶液b5，全部加完以后，继续混合20分钟，最终混合物温度为65℃。然后挤条，并在120℃下干燥2小时，200℃下干燥2小时，680℃、水蒸汽存在下焙烧1小时，680℃、空气中焙烧0.5小时。得催化剂C5，其性质见表1。
实施例5本实施例列出了上述各例催化剂的主要物化性质和评价结果，参见表1、表2和表3。
表1催化剂主要物化性质
注C6为工业含硼催化剂。
上述催化剂在反应温度380，反应压力14.7MPa，空速1.0h-1，氢油比1000(v)的评价条件下，以孤岛减渣为原料油进行活性评价，以及稳定性试验，活性评价结果见表2，稳定性试验结果见表3。
表2催化剂评价结果
表3催化剂稳定性试验结果
表2和表3中催化剂杂质相对脱除活性按下面两个式子进行计算计算
式(1)中Sp、Sf分别为原料油和生成油中硫的含量；Spr、Sfr分别为采用参比催化剂时原料油和生成油中硫的含量。
式(2)中Mp、Mf分别为原料油和生成油中金属杂质含量；Mpr、Mfr分别为采用参比催化剂时原料油和生成油中金属杂质含量。
由表1可以看出，本发明催化剂与参比催化剂相比，孔容和孔径较大，比表面积适中；≥16nm的孔容百分比高。表2评价结果表明，本发明催化剂具有较好的脱金属和脱硫活性。表3稳定性试验结果表明，本发明催化剂具有更好的活性稳定性。
权利要求
1.一种重油加氢脱金属和加氢脱硫催化剂，以氧化铝为载体，按重量计含VIB族金属氧化物2-14w％，含VIII族金属氧化物0.1-8w％，含氧化硼为0.1-5w％，含IA族或IIA族金属氧化物为0.1-5w％；催化剂的孔容为0.5-1.3ml/g，比表面积为120-240m2/g。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIB族金属氧化物含量为5-10w％，含VIII族金属氧化物2-4w％，含氧化硼为0.5-2w％，含IA族或IIA族金属氧化物为0.5-2w％；催化剂的孔容为0.7-1.1ml/g，比表面积为130-190m2/g，平均孔径为8.5～43nm。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于催化剂的平均孔径为15～30nm。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其过程为将氧化铝与含有VIB族金属和VIII族金属溶液、含IA族或IIA族金属溶液、以及含硼溶液，按权利要求1催化剂组成投料，混捏成型，然后干燥、焙烧，制备催化剂。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的氧化铝为拟薄水铝石和/或γ-Al2O3。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的含硼溶液为硼酸的氨水溶液；所述的含有VIB族和VIII族金属的溶液为柠檬酸氨水溶液。
7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的干燥条件为温度80-200℃，时间2-8小时；所述的焙烧条件为温度500-800℃，时间0.5-5小时。
8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的拟薄水铝石和γ-Al2O3的重量比为1∶25-25∶1。
9.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的IA族金属为钾或钠，其化合物选自硝酸盐、碳酸盐、氯化物或氢氧化物；IIA族金属为镁或钙，其化合物选自氯化物、氢氧化物、碳酸盐；VIB族金属为W或Mo，所选用的盐为其铵盐；VIII族金属为Co或Ni，所选用的盐为其硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或氯化物。
10.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的混捏过程中，加入聚乙烯醇、甲基纤维素、田菁粉或炭黑，以物料中氧化铝含量为准，其含量为1.5-5.5w％。
全文摘要
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法。它是由两种不同性质的氧化铝与含VIB族金属和VIII族金属的溶液等混合挤条成型,然后干燥、焙烧,得到本发明催化剂。在催化剂制备过程中还添加少量的硼及至少一种碱金属或碱土金属元素。本发明催化剂适用于重油加氢脱硫和加氢脱金属过程。
文档编号C10G45/04GK1351115SQ00123158
公开日2002年5月29日 申请日期2000年10月26日 优先权日2000年10月26日
发明者孙素华, 方维平, 王纲, 王永林, 陈金汤 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院