专利名称：：一种生产高辛烷值低烯烃汽油的方法
技术领域：
：本发明涉及在不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，是一种将重质原料催化梨化生产高辛烷值低烯烃汽油的方法。
背景技术：
：在流化催化裂化或流化催化裂解过程中，高温再生催化剂与原料油接触反应，主要产品为汽油和柴油，另外生产一部分液化气、干气、油浆和焦炭。焦炭沉积在待生催化剂上并随待生催化剂一起进入再生器烧焦恢复活性，恢复活性的再生催化剂进入反应器循环使用。最近几年,环境保护法规对汽油的烯烃含量、芳烃含量均有更严格的要求；同时对辛烷值的要求也越来越高，例如在中国，随着私家车的比例越来越高，尽管可以使用90#汽油，一般私家车都使用93#汽油，从而使得高标号汽油的供应压力很大。另外，为了充分利用石油资源同时提高炼油厂经济效益，催化裂化装置掺炼常压渣油、减压渣油的比重越来越大。由于渣油比较难裂化，为提高渣油的转化率和提高汽、柴油收率，通常都提高反应温度。为了改进催化裂化工艺以提高催化裂化活性，优化产品分布，从而提高轻质油收率、低碳烯烃收率或降低汽油中的烯烃，在反应器结构和催化裂化工艺方面，人们进行了很多研究工作。催化裂化产品和原料的摩尔比一般为2-8,在催化裂化工艺的提升管反应器内，自原料油喷嘴到提升管出口，产品的平均分子量逐渐减小，产品和原料的摩尔比逐渐提高，油气空塔线速增加，催化剂密度降低。典型的催化裂化提升管反应器的油气线速和催化剂密度变化范围很大，一般提升管出口油气线速是提升管入口线速的24倍，变化范围为100-400%;随着油气线速增加，传统提升管内的滑落系数减小，密度降低，提升管出口密度是提升管入口密度的15%~20%,变化范围为100~600%。传统提升管反应器由于油气速度和催化剂密度变化大，反应器内的流化状态相应变化很大，无法保证相对稳定的流化状态、传质速度和均匀的温度分布。CN2214222Y提出了用两根上下行的U型反应管反应器串联技术，CN2380297Y提出了两根直提升管串联技术，由于都采用了两个管式反应器，反应温度较高，可以分别控制两个反应器的反应条件，以改进催化裂化反应，提高轻质油收率，降低气体、焦炭产率。为提高提升管后半部分催化剂的裂化活性，CN1415701A公开了一种石油烃接力催化裂化方法，该方法是使再生剂经催化剂入口管进入套管式反应器的底部，并在预提升介质的作用下向上流动，2080重％的再生催化剂流入内管；而其余部分的催化剂进入进入内管与外管之间的环形反应空间中，并在预提升介质的作用下继续向上流动。烃油原料注入该反应器的内管，与其中的催化剂接触、反应，反应物流沿器壁向上流动，在汇合管的入口处，内管中的反应物流与来自环行反应空间的再生剂汇合、反应，并经汇合管进入气固快速分离设备中，使反应油气与反应后积碳的催化剂相分离。反应油气送入后续分离系统，而反应后的催化剂经汽提、再生后，返回反应器循环使用。该方法可增强催化裂化过程的反应活性和选择性，但是仍存在千气产率较高的问题。US60456卯公开了一种重质油催化裂化生产低碳烯烃的方法，该方法的目的是减少重质馏分油裂化生产低碳烯烃时由于氢转移和过裂化反应而生成的干气。该方法包括以下步骤将重质原料注入反应器入口部位，将再生催化剂分为两股以上进入下流式反应器，一股再生催化剂进入反应器入口部位，其余部分再生催化剂注入反应器入口和出口之间至少一个部位，反应器的裂化条件为接触时间为0.13.0秒，反应器出口温度为530~700°C，剂油比为1050。该方法无法很好解决反应器温度和密度分布不均匀的问题。US4578183公开了一种烃油催化裂化方法，该方法在原料发生催化裂化反应之前进行原料油汽化。位于提升管反应器下部的混合器将再生催化剂分为两股，一股进入第一反应器，第二股进入第二反应器，从而改进催化剂和原料油的混合。但该方法同样存在干气产率较高的问题。上述现有技术在提升管反应器的反应过程中补充部分再生催化剂力求改进传统提升管反应器后部的催化剂裂化活性，但是仍然存在油气速度和催化剂密度变化大、反应器内的流化状态相应变化很大的缺点，无法保证相对稳定的流化状态、传质速度和均匀的温度分布。
发明内容本发明的目的是提供一种重质原料催化裂化生产高辛烷值低烯烃汽油的方法。一种石油烃裂化方法,将催化裂化催化剂经预提升介质提升后与原料在反应器中反应，反应后得到的产物和待生催化剂引出反应器进行分离，分离出的待生催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用，分离出的反应产物经分馏后得到低碳烯烃、汽油、柴油、重油及其它低分子饱和烃类，反应系统包含至少两个反应器，各反应器中催化剂密度变化范围为士1~20%,优选±1~10%,非催化剂物流空塔气速变化范围为±1~18%,优选±5~12%,本发明提供的方法中，所述的任一反应器可以引入半再生催化剂或再生催化剂。本发明提供的方法中，所述的反应器的横截面积沿随物流流动方向不断扩大，反应器外壁形状为轴对称，横截面积的扩大根据具体反应原料、催化剂以及操作参数确定。总体而言，在反应器入口，原料气化后立即进行裂化反应，反应速度很快，油气体积迅速膨胀，随后反应速度逐渐降低，油气体积膨胀速度也逐渐变缓。反应器横截面积在入口处增加幅度最大，在出口处增加幅度很小甚至不用增加。总之通过反应器横截面积的增加使得所述的反应器内的催化剂密度、非催化剂物流空塔气速保持相对稳定。本发明提供的方法中，所述的反应器的出口横截面积和入口横截面积之比为1.25:1，反应器高和出口直径比为5~10。本发明提供的方法中，所述的反应器优选由两个反应器组成，其中反应器一的操作条件为所述的第一反应器的搡作条件为催化剂密度为30~150kg/m3,优选4080kg/m3、反应温度为470~550°C，优选48053(TC、重时空速为50~1000h—、优选100-300h—1、绝对压力为0.1~0,6MPa,优选0.20.5MPa、非催化剂物流空塔气速为2~30m/sec,优选415m/sec、剂油比为3~15,优选4~12;其余反应器的操作条件为催化剂密度为120~500kg/m3,优选150~300kg/m3、反应温度为480~560°C,优选500540。C、重时空速为l~80h_1,优选4~4011-1、绝对压力为0.1~0.6MPa,优选0.2~0.5MPa、非催化剂物流空塔气速为0.2~4m/sec，优选1.2~2.5m/sec、剂油比为3~15,优选4~15。本发明提供的方法的优点为本发明提供的方法由于各个反应器内油气速度和催化剂密度变化小、流化状态相对稳定、传质速度和温度分布均匀使得重质油催化裂化转化率更高，汽油辛烷值不损失的情况下降低了汽油的烯烃含量。由实施例和对比例可见，本发明提供的方法，重质油转化率提高3.5-4.6个百分点，汽油产率增加3.03.6个百分点，焦炭产率降低0.2-0.5个百分点，在汽油辛烷值几乎不变的情况下，汽油烯烃含量降低了5.9-7.1个百分点。图1是实施方式一的流程示意图。图2是实施方式二的流程示意图。具体实施例方式本发明的方法是这样具体实施的一种石油烃裂化方法,催化裂化催化剂经预提升介质提升后与原料在反应器中反应，反应后得到的产物和待生催化剂引出反应器进行分离，反应器包含至少两个反应器，各反应器催化剂密度变化范围为±1~20%,优选±1~10%，非催化剂物流空塔气速变化范围为±1~18%，优选±5~12%。本发明提供的方法中，所述预提升介质可以是水蒸气、干气、氮气、C3组分、C4组分、C5组分、或其它用于预提升介质的一种或任何几种的混合物。本发明提供的方法中，所述原料是碳数大于等于4的石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压蜡油(VGO)、常压蜡油(AGO)、焦化蜡油(CGO)、脱新青油(DAO)、减压渣油(VR)、常压渣油(AR)、柴油、汽油、碳原子数为4~8的烃、碳原子数为2~3的垸烃中的一种或几种，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。其中VGO、AGO、CGO、DAO、VR、AR、柴油、汽油为未加氢的全馏分或部分馏分，或为加氢后的的全馏分或部分馏分。上述的原料可以分多个位置进入反应器。催化剂和油气的分离可以采用本领域技术人员熟悉的工艺方法和设备。从反应器出来的油气和催化剂可以先进入沉积器，然后经旋风器分离油气和催化剂，分离的催化剂进入汽提器，由于催化剂颗粒以及催化剂孔内携带一小部分烃类，汽提器内将这些携带的烃类用蒸汽或其它介质置换出去进入沉积器的油气，经汽提后的催化剂称为待生催化剂。反应器排出的油气和催化剂也可以经过快速分离设备如粗旋或密闭旋风器，分离大部分的催化剂和油气，再进入沉积器,然后经旋风器分离油气和催化剂。本方法不限定催化剂汽提的方式和介质，也不限定催化剂和油气分离方式。从反应器排出的油气和催化剂在沉降器或其它进行油气和催化剂分离的设备中进行分离，分离出的油气进入产品分离系统，部分产品可以回炼；分离出的待生催化剂经或不经汽提后进入第一再生器，在第一再生器内，利用含氧介质烧掉待生催化剂上携带的一部分焦炭和其它烃类，得到活性部分得以恢复的半再生催化剂，一部分半再生催化剂可以引入反应器。分离的产品包括低碳烯烃、汽油馏份、柴油馏分、油浆、干气等也可以根据需要分离为其它产品。除低碳烯烃外，其它产品均可经或不经其它工艺处理返回反应器。本发明提供的方法适应于所有用于催化裂化和流化催化裂解的催化剂，催化剂可以是沸石催化剂，也可以是无定型硅铝催化剂。所说的沸石催化剂中，活性组分可以选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、卩沸石中的一种或几本发明提供的方法中，反应器包含至少两个反应器，任一反应器可以引入再生或半再生催化剂。所述再生催化剂是在再生器内待生催化剂与含氧介质接触反应，烧掉待生催化剂上全部或绝大部分焦炭，使得该催化剂的活性得以恢复。该催化剂上也可存在部分未完全烧掉的焦炭，本专利不限待生催化剂上的带碳量，只要再生催化剂能有适当的活性。催化剂的再生可以是各种的再生器形式，如单段流化床富氧再生、单段流化床贫氧再生、快速床+流化床贫氧再生或富氧再生、两段流化床再生等本领域技术人员熟悉的再生工艺方法和设备。所述的半再生催化剂是待生催化剂在第一再生器内与含氧介质接触反应，烧掉待生催化剂所携带的总烧焦量30%~90%,优选50%~80%的焦炭，使得该催化剂的活性得以部分恢复得到的。第一再生器的待生催化剂一部分进入第一反应器，其余进入第二再生器。两股催化剂的分配比例由第一反应器和第二反应器的剂油比和密度要求调节。所述第一再生器的催化剂再生条件为温度600~800°C,压力0.1~0.6MPa(绝对压力)，停留时间60~720秒。所述再生催化剂是半再生催化剂在第二再生器内与含氧介质接触反应，烧掉待生催化剂上全部或绝大部分焦炭得到的。该催化剂上也可存在部分未完全烧掉的焦炭，本发明不限待生催化剂上的带碳量，只要再生催化剂具有适当的活性。下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。各反应器为不规则锥形，反应器各段之间平缓连接。反应器横截面积见表1、表2。来自再生器21的再生催化剂经管线24、催化剂控制阀25以及管线2进入预提升段3，与经管线1进入预提升段3的预提升介质混合，并沿预提升段3上行进入第一反应器5的底部，与经管线4进入第一反应器5的原料(原料中有水蒸气等雾化介质)混合，在第一反应器内在所描述的条件下反应。反应后催化剂和油气离开第一反应器5的顶部进入第二再生器6，与来自再生器21经管线9、控制阀8、管线7的另外一股再生催化剂混合，并在第二反应器6内反应。反应后催化剂以及油气由第二反应器6顶部引出进入沉降器10，在沉降器10内，一部分催化剂和油气分离，进入汽提段ll,另外一部分催化剂和油气进入旋风器14，将催化剂和油气进一步分离，油气经管线15进入后部的产品分离系统。分离出的催化剂经旋风器14的料腿进入汽提段11,在汽提段ll内，催化剂与经管线13和分布器12来的汽提介质如水蒸气等接触，置换出催化剂上携带的部分油气并形成待生催化剂经管线16、控制阀17、管线18进入再生器21。在再生器21内，经管线23和分布器22来的含氧介质如空气等与待生催化剂接触并烧掉待生催化剂上携带的焦炭的全部或绝大部分，得到活性得以恢复的再生催化剂并释放热量共反应-再生系统使用。再生催化剂经管线24、控制阀25、管线2进入反应器循环使用。实施方式二的流程示意见图2所示来自第一再生器21的半再生催化剂经管线24、催化剂控制阑25以及管线2进入预提升段3，与经管线1进入预提升段3的预提升介质混合，并上行进入第一反应器5的底部，与经管线4进入第一反应器5的原料(原料中有水蒸气等雾化介质)混合，在第一反应器5内在所描述的条件下反应。反应后催化剂和油气离开第一反应器5的顶部进入第二反应器6，与来自第二再生器31经管线32、控制阀33、管线34的再生催化剂混合，并在第二反应器6内在所述的条件下反应。反应后催化剂以及油气由第二反应器6顶部引出进入沉降器H),在沉降器10内，一部分催化剂和油气分离，进入汽提段ll，另外一部分催化剂和油气进入旋风器14，将催化剂和油气进一步分离，油气经管线15进入后部的产品分离系统。分离出的催化剂经旋风器14的料腿进入汽提段11,在汽提段11内，催化剂与经管线13和分布器12来的汽提介质如水蒸气等接触并置换出催化剂上携带的部分油气，形成的待生催化剂经管线16、控制阀17、管线18进入第一再生器21。在第一再生器21内，经管线23和分布器22来的含氧介质如空气等与待生催化剂接触并烧掉待生催化剂上携带的一部分焦炭，得到活性得以部分恢复的半再生催化剂并释放一部分热量。一部分半再生催化剂经管线24、控制阀25、管线2和预提升段3进入第一反应器循环使用；另外一部分半再生催化剂经管线26、控制阀27、管线28进入半再生催化剂输送管29,在经管线30来的输送介质的输送下进入第二再生器31内，与含氧介质如空气等接触并烧掉半再生催化剂上携带的全部或绝大部分焦炭，得到活性进一步恢复的再生催化剂并释放一部分热量。再生催化剂经管线32、控制阀33以及管线34进入第二反应器6循环使用。下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。对比例对比例采用提升管反应器，反应器直径为21mm，高度为10.5m。来自再生器的高温再生催化剂在提升管底部与原料油接触并沿提升管反应器上行反应，反应后的油气和催化剂在沉降器分离，分离出的催化剂经蒸汽汽提后进入再生器，烧掉其上携带的焦炭并恢复催化剂活性，再生后的催化剂再进入提升管底部参与反应。在沉降器分离出的油气经分馏塔分离出油浆和其它油气，油浆返回反应器回炼，其它油气经油水气分离器分离出油品，气体和水，油品经称重和模拟蒸馏分析计算汽油和柴油收率，气体由气表计量体积，气相色谱分析组成后计算产率。所用的原料性质见表2,催化剂性质见表3，操作条件和产品分布见表4。实施例1实施例1采用的反应器1和反应器2串联的反应系统，反应器1的尺寸见表l,反应器2询尺寸见表2。反应流程如附图l所示来自再生器的高温再生催化剂在反应器1底部与原料油接触并沿提升管反应器上行反应，反应器2底部补充部分再生催化剂，反应后的油气和催化剂在沉降器分离，分离出的催化剂经蒸汽汽提后进入再生器，烧掉其上携带的焦炭并恢复催化剂活性，再生后的催化剂再进入提升管底部参与反应。在沉降器分离出的油气经分馏塔分离出油浆和其它油气，油浆返回反应器回炼，其它油气经油水气分离器分离出油品，气体和水，油品经称重和模拟蒸馏分析计算汽油和柴油收率，气体由气表计量体积，气相色谱分析组成后计算产率。并在反应器内不同位置取样分析反应产物组成。所用的原料性质见表3，催化剂性质见表4，操作条件和产品分布见表5。实施例2实施例2采用和实施例1同样的反应系统，原料和催化剂同实施例1,反应流程如附图l所示，同实施例1。油品经称重和模拟蒸馏分析计算汽油和柴油收率，气体由气表计量体积，气相色谱分析组成后计算产率。并在反应器内不同位置取样分析反应产物组成。所用的原料性质见表3，催化剂性质见表4，操作条件和产品分布见表5。由表5可见，实施例l和对比例相比，干气产率下降0.3个百分点，液化气产率增加l.O个百分点，汽油产率增加3.0个百分点，柴油产率降低3.2个百分点，油浆产率降低0.3个百分点，焦炭产率降低0.2个百分点；同时汽油烯烃含量由49.5重％降低到33.6重％,降低了5.9个百分点，汽油辛烷值为90.1;重油转化率提高3.5个百分点。实施例2和对比例相比，干气产率下降0.4个百分点，液化气产率增加1.9个百分点，汽油产率增加3.6个百分点，柴油产率降低4.1个百分点，油浆产率降低0.5个百分点，焦炭产率降低0.5个百分点；同时汽油烯烃含量由49.5重％降低到32.4重％,降低了7.1个百分点，汽油辛烷值为90.5;重油转化率提高4.6个百分点。表l反应器l尺寸<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种石油烃裂化方法，催化裂化催化剂经预提升介质提升后与原料在反应器中反应，反应后得到的产物和待生催化剂引出反应器进行分离，分离出的待生催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用，分离出的反应产物经分馏后得到低碳烯烃、汽油、柴油、重油及其它低分子饱和烃类，其特征在于反应系统包含至少两个串联的反应器，在各反应器中催化剂密度变化范围为±1～20％，非催化剂物流空塔气速变化范围为±1～18％。2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的各反应器中催化剂密度变化范围为士l~10%，非催化剂物流空塔气速变化范围为±5~12%。3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的任一反应器引入半再生催化剂或再生催化剂。4、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的第一反应器的操作条件为催化剂密度为30~150kg/m3,反应温度为470~550°C、重时空速为50~1000h"，绝对压力为0.10.6MPa，非催化剂物流空塔气速为2~30m/sec,剂油比为3~15;其余反应器的搡作条件为催化剂密度为120~500kg/m3,反应温度为480~560°C、重时空速为l~80h-',绝对压力为0.1~0.6MPa,非催化剂物流空塔气速为0.2~4m/sec,剂油比为3~15。5、按照权利要求4的方法，其特征在于所述的第一反应器的搡作条件为催化剂密度为4080kg/m3,反应温度为480530。C、重时空速为100-300h-1，绝对压力为0.2-0.5MPa，非催化剂物流空塔气速为4~15m/sec,剂油比为4~12;所述的第二反应器的操作条件为催化剂密度为150~300kg/m3，反应温度为50054(TC、重时空速为4~40h—'，绝对压力为0.2~0.5MPa,非催化剂物流空塔气速为1.2~2.5m/sec,剂油比为4~15。6、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的反应器为流化床或稀相输送床反应器。7、按照权利要求l或2的方法，其特征在于所述的原料为碳数大于等于4的石油烃类和/或矿物油。全文摘要一种生产高辛烷值低烯烃汽油的方法，催化裂化催化剂经预提升介质提升后与原料在反应器中反应，反应后得到的产物和待生催化剂引出反应器进行分离，反应系统包含至少两个反应器，各反应器催化剂密度变化范围为±1～20％，非催化剂物流空塔气速变化范围为±1～18％，所述的任一反应器引入半再生催化剂或再生催化剂。本发明提供的方法，反应器内油气速度和催化剂密度变化小、反应器内的流化状态相对稳定、传质速度和温度分布均匀；重质原料催化裂化转化率高，降低了汽油的烯烃含量，提高了汽油辛烷值。文档编号C10G11/18GK101191073SQ20061014422公开日2008年6月4日申请日期2006年11月30日优先权日2006年11月30日发明者张久顺,张执刚,谢朝钢,军龙申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院