专利名称：一种低压组合床两段催化重整工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于一种催化重整工艺，更具体地说，是在低压下由两个固定床反应器和两个移动床反应器构成的低压组合床两段催化重整工艺。
催化重整工艺是以低辛烷值汽油或石脑油为原料，在催化剂存在下使其转化为高辛烷值汽油组份，该组份或经过抽提可以制取高纯度的石油化工原料一苯、甲苯和二甲苯(以下简称BTX)等轻质芳烃，同时副产大量廉价的氢气，可作加氢工艺过程的氢源。原料在催化剂存在下发生的反应包括直链烷烃异构化反应、六元环烷脱氢反应、五元环烷烃脱氢异构化反应、烷烃的脱氢环化反应、加氢裂化反应及生焦反应，生成的焦沉积在催化剂的表面上。催化重整中采用的催化剂是具有金属功能和酸性功能的双功能催化剂，其中由金属组元构成加氢一脱氢活性中心；由载体Al2O3上的羟基和外加的卤素(一般为氯)构成异构裂化中心-酸性中心。
催化重整过程中既有吸热反应也有放热反应，以吸热反应为主。为此，重整工艺流程采用将反应器串联，反应器间设有加热炉，用于将物料流加热至所需温度。目前已在工业上广泛应用的重整工艺主要有三种半再生式重整、循环再生式重整、连续再生式重整。半再生式重整和循环再生式重整工艺均采用固定床反应器，而连续再生式重整工艺采用移动床反应器。
半再生式重整工艺的特点是在运转中催化剂的活性慢慢下降，为保持一定的重整生成油辛烷值或芳烃产率就需要不断地提高反应温度，到了反应末期，反应温度相当高，导致重整生成油收率下降，氢气纯度和产率降低；为保证一定的生产装置运转周期，需要较高的反应压力和氢油分子比(以下简称氢油比)。目前，世界上典型的半再生重整工艺的反应条件为反应温度480～540℃，反应压力为1.5～2.5MPa，重量空速为1～3小时-1，氢油比为5～8。
循环再生式重整工艺是在半再生重整工艺中配备一个催化剂再生系统，可以依次再生各反应器中的催化剂，各反应器中的催化剂可以随时由反应系统中切换出，单独进行再生，而不必将全装置停工。
连续再生重整工艺中，反应系统后面专设有一个催化剂再生器，在连续重整正常操作条件下，催化剂在反应器与再生器之间流动，反应过的待生催化剂送至再生器中进行再生，再生后的催化剂返回至反应器。即在反应中催化剂始终处于高活性、高选择性状态，氢油比和反应压力较半再生式工艺大大降低。
进入九十年代，炼厂面临着许多新的问题和要求1、随着更严格的环保规范的实施，汽油的无铅化将强制炼油厂提高重整装置的操作苛刻度，以生产更高辛烷值汽油组份；2、随着市场对高辛烷值汽油和轻质芳烃需求的增加，作为BTX主要来源的重整装置处理量也在不断地增加；3、炼油厂加氢工艺对氢气需求的增加促使重整规模的进一步扩大。因此，为最大发挥催化剂的活性和选择性，提高催化重整过程的效率(即重整生成油、芳烃和氢气的收率)，需要不断降低反应压力和氢油比。
许多炼厂现有的旧装置已不能满足上述要求。对于现有半再生式重整过程，提高处理量，提高反应温度及降低反应压力，可增加产品收率，但是对催化剂的稳定性造成极大的损害，催化剂结焦的速度增加，导致催化剂再生频率增加，因此工业装置的运转时间和总的处理量减少。
两段重整工艺，即第一段采用固定床反应器半再生式重整工艺，在较低苛刻度下运行；第二段采用移动床反应器连续再生重整工艺，在较高苛刻度下反应。对原有固定床半再生式重整装置进行改造，有效地利用了现有设备，降低了投资费用，达到了产品所必须的辛烷值，同时提高了现有装置的处理量。
USP3,992,465第一次提出了两段重整工艺，该工艺第一段是由三个固定床反应器构成的半再生反应段，第二段是由一个移动床反应器和一个再生器构成的连续再生反应段。从移动床反应器流出的重整生成油经分馏系统分离出芳烃(甲苯、乙苯、二甲苯)和碳六馏分，碳六馏分经过芳烃抽提单元后得到的提余液(非芳烃)返回至移动床反应器进一步进行芳构化反应，以制取更高产率的苯。该工艺的氢油比和反应压力较单独的半再生式重整工艺有明显下降。
之后，法国IFP公司在“IFP Solutions for Revamping Catalytic ReformingUnits,1996 NPRA,AM-96-50”中提出了Dualforming工艺，工艺流程与USP3,992,465大体相似，但取消了提余液碳六烷烃返回移动床反应器的部分，简化了工艺，反应压力为1.57MPa，装置运转周期为12个月。
美国UOP公司也在“Conversion offor Fixed-Bed Reformers to UOP CCRPlatforming Technology,1989 NPRA,AM-89-47”中报导了类似的工艺，反应压力为1.19MPa，氢油比为4.6，装置运转周期为12个月。
IFP公司在Dualforming工艺的基础上开发了Dualforming Plus工艺，在第一段固定床反应区之后加一个分离器，第一段反应流出物通过分离器分为富氢的碳四或碳四以下(即C4-)气相和碳五或碳五以上(即C5+)液相，其中85％的富氢C4-气相由一台循环压缩机送至第一段固定床反应区；剩余的富氢C4-气相经减压阀降至所需压力与C5+液相混合送至后面的移动床反应区。前面的固定床反应器反应压力为2.01MPa，后面的连续再生移动床反应压力降至0.52MPa，第一段固定床反应器运转周期为12个月。
USP5,354,451、USP5,211,838都是类似的两段重整工艺，并且提出第一段可以采用两个固定床反应器，而第二段采用两个移动床反应器，同时在固定床反应器和移动床反应器之间设置冷却分离器和减压阀。USP5,221,463则取消了两段重整工艺之间的分离器，只保留了减压阀。保证前面固定床反应器在较高压力下进行反应，而后面的移动床反应器处于较低压力，两段工艺的最小压差为0.35MPa。第一段固定床的流出物不经分离器分离全部进入后面的移动床反应器。
USP5,190,638是另一种两段重整工艺，第一段为连续再生重整工艺，采用一个移动床反应器；第二段为半再生式重整工艺，采用三个固定床反应器。
USP5,190,639是将含有三个固定床反应器的两套半再生重整装置并联后与一个移动床反应器的连续再生重整工艺结合形成两段重整工艺。
CN87104743A发明的两段重整工艺以提高C5+收率和氢气产率为目的，第一段采用两个固定床反应器，第二段采用一个移动床反应器。第一段反应后的流出物全部进入第二段移动床反应区，同时在此补充新氢。该工艺反应压力为1.0MPa，第一段固定床反应区的氢油比为3，而移动床反应区氢油比为6。固定床催化剂的运转周期为690～840小时。
综上所述，现有技术中的两段重整工艺的主要工艺形式是半再生重整反应段采用二至三个固定床反应器，连续再生重整反应段采用一至二个移动床反应器，反应压力为1.19～1.57MPa。或为提高重整生成油和氢气的收率以及增加固定床反应器中催化剂的运转周期，在半再生重整反应段后增加分离器和/或减压阀，保证半再生重整反应段处于较高压力，而连续再生重整反应段处于较低压力。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种低氢油比(3.0～4.5)、低反应压力(1.0MPa以下)的低压组合床两段催化重整工艺。
本发明提供的工艺是在低压下使原料油在由两个固定床反应器串联构成的固定床反应段中与催化剂接触，反应后的流出物全部进入由后续两个移动床反应器中与催化剂进一步接触反应，冷却、分离所得产物。
本发明提供的工艺是这样具体实施的原料油进入第一段固定床反应段，该段由两个固定床反应器串联构成，每个固定床反应器之前均有一个加热炉；从第一段出来的流出物全部进入第二段移动床反应段，该段由两个移动床反应器和一个再生器串联构成，每个移动床反应器之前均有一个加热炉；从第二段连续再生重整反应段出来的产物经冷却、闪蒸后分为气液两相富氢气体一部分升压后循环使用，另一部分去下游装置，液相物流送至下游分馏系统，经稳定后作为重整生成油去产品罐；第二段移动床中的催化剂在再生器再生后循环使用。
本发明所使用的原料油是选自直馏石脑油、加氢后的焦化石脑油、减粘石脑油、加氢后的催化裂化重石脑油之中的一种或一种以上的混合物；原料油进入低压组合床工艺反应前，均需要在原料预处理系统进行精制，以除去原料中的杂质，尤其是原料中的硫、氮、砷及重金属。
工艺条件为反应压力0.4～0.9MPa，氢油比3.0～4.5，重时空速为1～4小时-1，反应温度为460～540℃。
两个固定床反应器中的催化剂均为具有高活性、高选择性和良好稳定性的双功能铂-铼催化剂，优选的铂-铼催化剂按照CN1147536A提供的方法制备，其组成(以干基氧化铝为基准，重％)为铂0.10～1.00，铼0.10～3.00，钛0.01～0.15，氯0.50～3.00，余量的为γ-Al2O3载体。铂-铼催化剂的装入量占反应体系中催化剂总藏量的20～35重％。
两个移动床反应器中的催化剂均为高活性、高选择性的双功能铂-锡催化剂，优选的铂-锡催化剂按照CN1150169A提供的方法制备，其组成(以干基氧化铝为基准，重％)为铂0.10～1.00，锡0.10～1.00，钛0.01～0.20，氯0.50～2.50，载体为γ-Al2O3。催化剂的装入量占反应体系中总藏量的65～80重％。
下面结合附图
对本发明所提供的工艺予以进一步的说明。
附图示意出低压组合床两段催化重整工艺的流程。
本工艺过程的第一段是由加热炉[2]、[6]和固定床反应器[4]、[8]构成的半再生重整反应段，固定床反应器[4]、[8]中装有双功能铂-铼催化剂；第二段是由加热炉[10]、[14]，移动床反应器[12]、[17]和催化剂连续再生器[20]构成，移动床反应器[12]、[17]中装有双功能铂-锡催化剂。
精制后的原料油经管线[1]与来自管线[30]的循环氢气混合后进入加热炉[2]，在此加热至所需反应温度，经管线[3]进入固定床反应器[4]。从反应器[4]出来的反应产物经管线[5]进入加热炉[6]加热至所需反应温度，经管线[7]进入固定床反应器[8]进行反应。至此，完成了低压组合床催化重整工艺中的第一反应段重整反应。
来自第一段的流出物全部进入第二段连续再生重整反应段，固定床反应器[8]的流出物经管线[9]进入加热炉[10]，加热至所需的反应温度后由管线[11]进入移动床反应器[12]。从反应器[12]出来的流出物自管线[13]进入加热炉[14]，加热至所需反应温度经管线[15]进入移动床反应器[17]。至此，重整反应进行完毕。
从反应器[17]的流出产物经管线[18]送至冷换设备[22]，冷却后的产物经管线[23]进入分离器[24]。在分离器[24]中，物流经闪蒸分为气液两相顶部是富氢气体，其中一部分经管线[28]进入循环压缩机[29]压缩后，经管线[30]与来自管线[1]的精制原料油混合后去第一反应段；另一部分富氢气体作为氢气产品经管线[26]进入增压机[27]后，去氢气提纯系统或直接去下游装置，分离器底部液相物流经管线[25]送至下游分馏系统，经稳定后作为重整生成油去产品罐或去芳烃抽提单元。
在移动床反应器[12]、[17]后面设有一个再生器[20]，对第二段移动床中使用过的铂-锡催化剂进行连续再生。反应开始后，移动床反应器[17]下部放出的积炭待生催化剂由催化剂提升管线[19]进入再生器[20]中再生，再生后的催化剂经管线[21]送至反应器[12]中，反应器[12]中原有的催化剂通过催化剂提升管线[16]去反应器[17]，催化剂如此连续循环再生，使反应器[12]、[17]中的催化剂始终保持高活性和高选择性。
本发明的优点在于反应压力低于0.95MPa，两个反应段之间不设置分离器或减压阀，固定床反应器的流出物不经分离全部进入移动床反应段；采用本发明的工艺，可以降低新建装置的投资费用；对原有固定床半再生式装置进行扩能改造，可以成倍地提高装置的处理量；该工艺增加重整生成油和氢气的收率，同时也增加了反应苛刻度，提高对劣质石脑油原料的适应能力。
附图是低压组合床两段催化重整工艺的流程示意图。
附图中各编号说明如下[1]、[3]、[5]、[7]、[9]、[11]、[13]、[15]、[18]、[21]、[23]、[25]、[26]、[28]、[30]均为管线，[2]、[6]、[10]、[14]均为加热炉，[4]、[8]均为固定床反应器，[12]、[17]均为移动床反应器，[16]、[19]均为催化剂提升管线，[20]为再生器，[22]为冷换设备，[24]为分离器，[27]为增压机，[29]为循环压缩机。附图中的粗实线代表反应物流管线，细实线代表富氢气体管线，虚线代表催化剂管线。
下面的实施例将对本发明提供的工艺予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例采用低压组合床重整工艺(即Low Pressure Combined BedReforming，以下简称LPCBR)，在四管绝热重整中试装置上进行，前面两个固定床反应器使用铂-铼催化剂，后面两个移动床反应器使用铂-锡催化剂；对比例采用固定床半再生式重整工艺(即Semi-generation Reforming，以下简称SR)，四个固定床反应器串联，催化剂全部采用铂-铼催化剂。重整原料油为石脑油，其主要性质见表1；实施例、对比例的反应条件和试验结果见表2～表4，表中的辛烷值均为不加铅的净研究法辛烷值，即RONC。
实施例1在LPCBR工艺中，加氢精制后的原料油A进入由两个固定床反应器串联构成的第一反应段，从第一反应段出来的流出物全部进入由两个移动床反应器串联构成的第二反应段。反应条件为反应压力0.88MPa，氢油比3.4，重时空速1.85小时-1，反应温度为498℃。铂-铼和铂-锡催化剂的装入量分别占反应体系总藏量的30重％和70重％。
从第二段出来的产物经冷却、闪蒸后分为气液两相富氢气体一部分升压后循环使用，另一部分去下游装置，液相物流经稳定后作为重整生成油去产品罐或去芳烃抽提单元。试验结果见表2。
对比例1在SR工艺中，预处理后的原料油A进入四个并列串联的固定床反应器。反应条件为反应压力1.47MPa，氢油分子比5.7，重时空速1.85小时- 1，反应温度510℃。试验结果见表2，表2中数据表明，LPCBR工艺在很大程度上降低了反应压力和氢油比，反应压力由原来的1.47MPa降至0.88MPa；氢油比由5.7降至3.4；在重整生成油RONC均为97的情况下，实施例1的重整生成油收率较SR工艺提高了2.7个百分点，氢气产率提高了0.8个百分点，预期运转周期增加了一倍。
实施例2与实施例1类似，采用LPCBR工艺，原料油为B，反应条件为反应压力0.88MPa，氢油比2.9，重时空速1.9小时-1，反应温度506.6℃。铂-铼和铂-锡催化剂的装入量分别占反应体系总藏量的32重％和68重％。重整生成油收率为86.3重％,RONC为95，氢气产率为2.2重％，参见表3。
对比例2与对比例1类似，采用SR工艺，原料油为B。反应条件为反应压力1.47MPa，氢油比4.9，重时空速1.9小时-1，反应温度505.5℃。试验结果见表3。从表3可以看出，在相同的RONC下，实施例2的重整生成油提高了3.5个百分点，氢气产率提高了0.4个百分点。
实施例3与实施例1类似，采用LPCBR工艺，原料油为B，反应条件为反应压力为0.88MPa，氢油比为4.0，重时空速为1.8小时-1，反应温度510.5℃。铂-铼和铂-锡催化剂的装入量分别占反应体系总藏量的32重％和68重％。生成油收率为82.7重％，RONC为100，氢气产率为2.8重％，固定床反应器中的催化剂预期运转时间为22个月，参见表4。
对比例3与对比例1类似，采用SR工艺，原料油为B。反应条件为反应压力1.47MPa，氢油比6.0，重时空速1.5小时-1，反应温度507.1℃，试验结果见表4。从表4可以看出，在相同的RONC下，实施例3的重整生成油收率提高了2.0个百分点，氢气产率提高了0.3个百分点，重时空速提高了0.3小时-1，即进料量提高了20％，并且固定床反应器中的催化剂的预期运转周期增长了一倍多。
实施例4与实施例3类似，采用LPCBR工艺，原料油为B，反应条件为反应压力为0.6MPa，氢油比为4.0，重时空速为1.8小时-1，反应温度511.8℃。铂-铼和铂-锡催化剂的装入量分别占反应体系总藏量的32重％和68重％。与对比例3相比，实施例4中LPCBR工艺的反应压力降低至0.6MPa时，生成油收率较对比例3提高了5.1个百分点，其RONC为100，氢气产率较对比例3提高了0.5个百分点，重时空速提高了0.3小时-1，即进料量提高了20％，而其中固定床反应器中铂-铼催化剂的预期运转周期却是对比例3的1.6倍，达16个月。
表1
表2
<p>表3
<p>表
权利要求
1.一种低压组合床两段催化重整工艺，其特征在于在低压下使原料油在由两个固定床反应器串联构成的固定床反应段中与催化剂接触，反应后的流出物全部进入由后续两个移动床反应器中与催化剂进一步接触反应，冷却、分离所得产物。
2.按照权利要求1的工艺，其特征在于所述的原料油是选自直馏石脑油、加氢后的焦化石脑油、减粘石脑油、加氢后的催化裂化重石脑油之中的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1的工艺，其特征在于两段中反应压力为0.4～0.9MPa，氢油分子比为3.0～4.5，重时空速为1～4小时-1，反应温度为460～540℃。
4.按照权利要求1的工艺，其特征在于所述的固定床反应器中的催化剂为铂-铼催化剂，铂-铼催化剂的装入量占反应体系中催化剂总藏量的20～35重％。
5.按照权利要求1的工艺，其特征在于所述的每个固定床反应器之前均有一与之串联的加热炉。
6.按照权利要求1的工艺，其特征在于所述的移动床反应器中的催化剂为铂-锡催化剂，铂-锡催化剂的装入量占反应体系总藏量的65～80重％。
7.按照权利要求1的工艺，其特征在于所述的每个移动床反应器之前均有一与之串联的加热炉。
8.按照权利要求1的工艺，其特征在于所述的从最后一个移动床反应器出来的产物经冷却、闪蒸后分为气液两相富氢气体一部分升压后循环使用，另一部分去下游装置，液相物流送至下游分馏系统，经稳定后作为重整生成油去产品罐或去芳烃抽提单元。
9.按照权利要求1的工艺，其特征在于所述的移动床中的催化剂在再生器中再生后循环使用。
全文摘要
一种低压组合床两段催化重整工艺,是在低压下使原料油在由两个固定床反应器串联构成的半再生重整反应段中与铂－铼催化剂接触,反应后的流出物全部进入由两个移动床反应器和一个再生器串联构成的连续再生反应段中与铂－锡催化剂进一步接触,产物经冷却、闪蒸后分为富氢气体和重整生成油,移动床中的催化剂连续在再生器中再生后循环使用。该工艺两段之间不设置分离器或减压阀,反应压力低于0.95MPa,固定床中催化剂的运转周期可以达到12个月或更长,重整生成油和氢气产率较现有技术有较大增加。
文档编号C10G59/00GK1223293SQ9811728
公开日1999年7月21日 申请日期1998年8月14日 优先权日1998年8月14日
发明者赵仁殿, 张兰新, 孟宪评, 师峰 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院