专利名称：用于制备生物柴油的负载型固体碱催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，特别是一种用于制备生物柴油的负载型固体碱催化剂。
背景技术：
生物柴油是利用植物油脂或动物油脂等可再生物质制造用于替代石化柴油的清洁安全的新型燃料，主要成分为16～18个碳的长链饱和、不饱和脂肪酸同甲醇所形成的脂肪酸甲酯。随着上世纪出现的两次石油危机以及环境保护意识的增强，生物柴油作为一种环境友好的可再生物质新能源，已经在世界范围内形成了研究开发热潮。
目前生物柴油主要是用化学法生产。传统的酯交换工艺是以液体酸或碱为催化剂的均相工艺，所得的产品纯化和分离困难，而且得率低，对设备要求高。另外，这个过程中排出的废水废液给环境带来严重污染。
随着环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化新工艺，固体酸碱代替液体酸碱在化工生产过程中的应用研究越来越广泛。与液体碱相比，固体碱具有可循环使用、环境友好、反应条件温和，产物易于分离、可使反应工艺过程连续化，提高设备的生产能力等优点，因而在生物柴油生产工艺中采用固体碱非均相催化比液体碱均相催化更具优势。
中国专利CN1664072A(采用固体碱法制备生物柴油的方法，2005.9.7)公开了采用固体碱催化剂制备生物柴油的方法。该催化剂主要是碱金属及碱土金属复合氧化物的混合物、负载型碱土金属氧化物等，没有涉及具体制备工艺过程，催化剂使用寿命短，且由于制备材料昂贵造成催化剂成本较高。中国专利CN1830550A(负载型碱金属生物柴油合成反应催化剂，2006.9.13)中的固体碱催化剂制备生物柴油的工艺过程简单，催化剂对甘油三酯的催化酯交换率达到90％，只有部分催化剂达到99％，可见催化剂性能不稳定，产物需经提纯方可得到满足0#柴油使用性能的脂肪酸甲酯。另外，催化材料价格高，导致催化剂成本较高。
总的来看，目前专利中固体碱催化剂由于催化活性、制备材料和使用寿命等原因，总体成本较液体碱酸催化剂高，因而制约了固体碱催化剂在工业上的大规模应用。
发明内容
本发明的目的旨在针对上述现有技术中存在的问题，提供一种用于制备生物柴油的负载型固体碱催化剂，它选择价格低廉的多孔性物质作载体，制备过程简单，能够再生并重复使用，在一定程度上降低了固体碱催化剂的成本。
本发明的具体技术方案如下一种用于制备生物柴油的负载型固体碱催化剂，特点是按碱金属或碱土金属可溶性盐与多孔性物质的质量比值为0.2～0.65、将碱金属或碱土金属的可溶性盐水溶液等体积浸渍多孔性物质，搅拌均匀并陈化、干燥、煅烧、经研磨而得。
所述多孔性物质为海泡石、高岭土、凹凸棒石、3A沸石、4A沸石及5A沸石中的至少一种。
所述碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种，碱土金属选自镁、钙、锶、钡中的至少一种。
所述搅拌陈化时间为3～10h。
所述干燥温度为100～120℃。
所述煅烧温度为550℃～850℃，时间为0.5～10h。
所述研磨粒径在100目以下。
本发明是按质量比将碱金属或碱土金属可溶性盐水溶液等体积浸渍多孔性载体，搅拌均匀并陈化3～10h后，在100～120℃下干燥，然后在550～850℃下煅烧0.5～10h，煅烧后的固体物质经研磨成为颗粒粒径在100目以下的粉体，即得目标产物。
本发明的应用方法如下取1000kg植物油与一定量甲醇混合，加入适量的本发明催化剂后强烈搅拌，催化剂用量为植物油量的0.5～6.0％，植物油与甲醇的摩尔比为1∶3～1∶25，反应时间为0.2～10h，反应温度为30～85℃，反应完成后，离心分离出固体催化剂，蒸出反应液相的甲醇后静置分层，下层为甘油与未反应的植物油，上层为脂肪酸甲酯，即为生物柴油，采用气相色谱法测定生物柴油中脂肪酸甲酯的含量，判断甘油三酯的转化率。为了防止游离脂肪酸造成催化剂中毒，所选原料油脂的酸值需低于1.0mgKOH/g油，如使用酸值较高原料，需经脱酸处理方可使用。
本发明对植物油脂的酯交换反应具有良好的催化活性，植物油中甘油三酯的酯交换转化率不低于95％。催化剂载体选择价格低廉的多孔性载体，可明显降低催化剂成本。失活催化剂经过再生处理后可重复使用，延长了催化剂使用寿命，进一步降低催化剂成本。
具体实施例方式
实施例11、催化剂制备首先测定1.0g海泡石饱和吸水量为0.5g，然后取20g碳酸钠粉末，溶于50g去离子水中，然后将碳酸钠水溶液加入100.0g海泡石粉末，搅拌均匀并陈化3h，在100℃下干燥后，在550℃下煅烧0.5h，所得固体物质经研磨得到粒径大小为100目以下的粉体，即负载型固体碱催化剂。
2、酯交换反应活性测试实验取1000g植物油与560g甲醇混合，加入5g上述催化剂后强烈搅拌，反应时间为0.2h，反应温度为30℃，反应完成后，离心分离出催化剂，蒸出反应液相的甲醇后静置分层，下层为甘油与未反应的植物油，上层为脂肪酸甲酯，即为生物柴油。采用气相色谱法测定生物柴油中脂肪酸甲酯的含量，得到甘油三酯的转化率为95％。
实施例21、催化剂制备首先测定1.0g高岭土饱和吸水量为0.6g，然后取650kg硝酸钾粉末，溶于600kg去离子水中，然后将硝酸钾水溶液加入到1000kg高岭土粉末中，搅拌均匀并陈化10h，在120℃下干燥后，在850℃下煅烧10h，所得固体物质经研磨得到粒径大小为100目以下的粉体，即负载型固体碱催化剂。
2、酯交换反应活性测试实验取100g植物油与11g甲醇混合，加入6.0g上述硝酸钾/高岭土固体碱催化剂后强烈搅拌，反应时间为10h，反应温度为85℃，反应完成后，离心分离出催化剂，蒸出反应液相的甲醇后静置分层，下层为甘油与未反应的植物油，上层为脂肪酸甲酯，即为生物柴油。采用气相色谱法测定生物柴油中脂肪酸甲酯的含量，得到甘油三酯的转化率为97％。
实施例31、催化剂制备首先测定1.0g 4A沸石饱和吸水量为0.67g，然后取50kg硝酸钙粉末，溶于100kg去离子水中，然后将硝酸钙水溶液加入到150kg 4A沸石粉末中，搅拌均匀并陈化5h，在110℃下干燥后，在700℃下煅烧5h，所得固体物质经研磨得到粒径大小为100目以下的粉体，即负载型固体碱催化剂。
2、酯交换反应活性测试实验取1000kg植物油与942kg甲醇混合，加入39kg上述硝酸钙/4A沸石固体碱催化剂后强烈搅拌，反应时间为6h，反应温度为55℃，反应完成后，离心分离出催化剂，蒸出反应液相的甲醇后静置分层，下层为甘油与未反应的植物油，上层为脂肪酸甲酯，即为生物柴油。采用气相色谱法测定生物柴油中脂肪酸甲酯的含量，得到甘油三酯的转化率为99％。
权利要求
1.一种用于制备生物柴油的负载型固体碱催化剂，其特征是按碱金属或碱土金属可溶性盐与多孔性物质的质量比值为0.2～0.65，将碱金属或碱土金属的可溶性盐水溶液等体积浸渍多孔性物质，搅拌均匀并陈化、干燥、煅烧、经研磨而得。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是多孔性物质为海泡石、高岭土、凹凸棒石、3A沸石、4A沸石及5A沸石中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种，碱土金属为镁、钙、锶、钡中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是搅拌陈化时间为3～10h。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是干燥温度为100～120℃。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是煅烧温度为550℃～850℃，时间为0.5～10h。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是研磨粒径在100目以下。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备生物柴油的负载型固体碱催化剂，特点是载体为多孔性物质，按碱金属或碱土金属可溶性盐与多孔性物质的质量比值为0.2～0.65，将碱金属或碱土金属的可溶性盐水溶液等体积浸渍多孔性物质，搅拌均匀并陈化、干燥、煅烧、经研磨而得。本发明催化植物油脂中甘油三脂的酯交换转化率不低于95％，价格低廉，可再生并重复使用。
文档编号C10G3/00GK101024173SQ200710038979
公开日2007年8月29日 申请日期2007年4月3日 优先权日2007年4月3日
发明者郑柏存, 傅乐峰, 王大军, 雷经新 申请人:上海三瑞化学有限公司