专利名称：一种费托油催化提质方法
技术领域：
本发明属于多相催化领域，涉及到一种费托油经催化反应蒸馏和催化加氢提质生产清洁燃料油技术。
背景技术：
随着社会和经济持续快速发展，国际能源需求大幅增长。同时，能源作为重要战略物资，其供应和价格受国际政治、经济和军事影响很大。2009年中国原油进口达1.99亿吨，对外依存度已达51.3%以上。因此，开发石油替代能源是解决石油紧缺和国家能源安全的最可行措施之一。费托合成油，是指通过“费托合成”工艺制取的性质类似石油基燃料的合成油。目前，费托油主要用于锅炉燃料等低端初级燃料。不论从资源利用和环境保护角度，还是经济效益及社会可持续发展都是不合理的。而费托油催化提质不仅能提高资源利用效率、保护环境，而且还可以生产急需的清洁燃料，大幅度提高经济效益。费托合成油具有无硫、无氮和无芳烃的特点，是环境友好的燃料油和化学品。但是合成粗油品中含有大量的烯烃和一定量的含氧化合物，尤其是酸性含氧化合物，严重服饰设备，不利于合成粗油品的进一步加工和利用。所以必须采用适当的方法对费托合成油进行加氢脱氧和烯烃饱和。根据费托合成油的化学组成和性质，我们成功开发了催化蒸馏-加氢精制-蒸馏生产清洁燃料油的新技 术。下述的已知技术，都存在一些不足:中国专利CN102380391A对费托合成油进行加氢脱酸，催化剂为Cu0/Zn0/Al203，反应温度为205-245°C，平均压力为0.1MPa0该加工工艺不足之处在加氢脱酸后烯烃的含量还很高。中国专利CN10133119A介绍了一种费托合成油进行加氢催化剂。催化剂为NiWMo，反应温度为180-390°C，压力为2-10MPa。该加工工艺不足之处在制备催化剂的过程中需要引入非金属元素来增加催化剂的稳定性，催化剂制备过程复杂，重复性差。并且主要产品润滑油和基础油。中国专利CN1884446A介绍了用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂。催化剂为NiWMo/HY/SAPO-ΙΙ，反应温度为320_400°C，压力为3_10MPa。该加工工艺对中间馏分油有很好的选择性，并且有很好的异构化性能。不足之处在于反应过程中温度和压力较高，并且油品的收率低。中国专利CN1597859A介绍了一种费托合成油加氢脱氧和烯烃饱和催化剂。催化剂为NiCoCuFe，并含有很多助剂，反应温度为240-380 °C，压力为2_15MPa。该加工工艺不足之处在制备催化剂的过程中需要引入稀土元素来增加催化剂的活性和稳定性，催化剂制备过程复杂，重复性差。并且加氢反应条件苛刻、氢耗高，得到的油品轻质组分低、产品品质差。
发明内容
针对费托合成油加工过程中的不足和存在的问题，本发明以清洁燃料油为目标产品，通过反应蒸馏一催化加氢精制的技术实现费托油在温和条件下的高效清洁提质转化。具体地讲，费托合成油催化提质技术包括催化反应蒸馏和催化加氢提质两部分。费托油首先预热并注入闪蒸罐，采用费托合成油转化过程中产生的焦渣和干气进行加热，闪蒸罐温度控制在300-600°C之间。闪蒸出来的油气进入装有分子筛和氧化铝复合催化剂的反应蒸馏塔中进行催化裂解反应和蒸馏得到轻质馏分油，剂油比控制在1-20之间；轻质馏分油再加压与氢气进入装有氧化物和分子筛复合载体负载的硫化物催化剂的催化加氢提质塔，在240-360 °C，3-10MPa氢气压力，液体空速0.3-2.0tT1和氢油体积比为300-1200:1下进行加氢脱氧和烯烃饱和等反应，得到颜色水白、性能稳定、无异味的燃料油馏分，经蒸馏分别得到汽油和柴油馏分。本发明的技术方案如下:本发明中的费托油，包括各种费托合成反应得到的各种粗油品。同时本发明的技术方法也适用于重质油。本发明中反应蒸馏所使用的催化剂为分子筛和氧化铝复合催化剂，其中分子筛分子筛包括ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量依据对产品的选择性确定，一般为l-95wt%。成型催化剂的尺寸根据反应精馏塔的直径确定，一般催化剂颗粒的等效直径与反·应精馏塔直径的比应小于0.1。催化剂的主要作用是选择性裂解费托油中的大分子化合物和脱水，并同时进行异构化反应得到相应的轻质燃油馏分。催化剂也是精馏塔的填料，用于反应中产物和产品馏分的分离。催化加氢提质使用的硫化物催化剂为负载型NiMo, Niff, CoMo, Coff, NiMoW和CoMoW硫化物催化剂，载体是具有高中孔孔容的氧化物和分子筛复合载体，氧化物包括Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2 ；分子筛为ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石；氧化物在氧化物和分子筛复合载体百分含量为20-100%之间。硫化物催化剂的主要作用是加氢脱氧和烯烃饱和，氧化物和分子筛复合载体主要用于分散和稳定硫化物活性相，同时对费托合成油中的大分子进行裂解和异构化，进而生产得到颜色水白、性能稳定、无异味的燃料油馏分，经蒸馏分别得到汽油和柴油馏分。本发明是通过反应蒸馏在氧化物和分子筛复合催化剂上选择性裂解生成轻质馏分油，和轻质馏分油再在氧化物和分子筛复合载体负载的硫化物催化剂上加氢脱氧和烯烃饱和，生产清洁的燃料油馏分，最终经蒸馏分别得到汽油和柴油馏分的技术。费托油首先预热并注入闪蒸罐，采用页岩油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，闪蒸釜温度控制在300-600°C之间。蒸馏出来的油气进入装有氧化物和分子筛复合催化剂的反应蒸馏塔中进行反应和蒸馏，剂油比控制在1-20之间。上述技术方案可以间歇进行，也可以通过多釜间的切换，实行连续化操作。反应蒸馏出的混合馏分通过原料泵进入催化加氢提质系统，与氢气混合后经换热器和加热炉进入装有氧化物和分子筛复合载体负载的硫化物催化剂的催化加氢提质塔，在240-360 °C，3-10MPa氢气压力，液体空速0.3-2.0h—1和氢油体积比为300-1200:1进行加氢脱氧和烯烃饱和等反应，得到颜色水白、性能稳定、无异味的燃料油馏分，经蒸馏分别得到汽油和柴油馏分。通过本发明的方法生产得到汽油馏分(<150°C〉的收率在10-25%，辛烷值为75-85，密度0.70-0.76g/cm3，可以作为汽油的调和组分。柴油馏分的收率在75-90%，十六烷值为55，密度0.83-0.86g/cm3，凝点低于-10°C，可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于8%。本发明的催化蒸馏、加氢精制与常压蒸馏采用连续操作的方式，操作灵活、简便。本发明的有益效果是:I)采用常压蒸馏与气相催化裂解过程相结合，充分利用过程的燃气和焦渣降低了能耗，无二次污染；2)通过常压蒸馏和催化精馏技术提高了平衡反应的转化率，提高了反应的选择性，延长了加氢精制催化剂寿命，同时减少了催化剂用量；3)先分馏再加氢，减少了氢耗；4)产品收率高、原料范围宽。
附图为本发明 的工艺流程示意图。图中:1闪蒸罐；2反应蒸馏塔；3催化加氢提质塔；4蒸馏塔。
具体实施例方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。实施例1将费托油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏蒸馏塔，催化剂由含30% ZSM-5和10% β沸石的氧化铝组成，通过粘结成型得到2.0-3.0 mm的柱状产品，长度3-8 mm，堆密度0.65-0.80 g/mL，强度大于40 N/mm。采用费托油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，剂油比控制在1-20之间。产生的燃气用于蒸馏塔的加热。下表I见催化蒸馏物料平衡试验结果
懷分油
原料加入量/g -干气(％) 残渣(％)
产量/g收率(％)
2000185692.8%6.6% Oo ；下表2见催化蒸馏前后油品性质
权利要求
1.一种费托油催化提质方法，包括反应蒸馏和催化加氢提质两部分，其特征在于:费托油首先预热并注入闪蒸罐，蒸出来的油气进入装有分子筛和氧化铝复合催化剂的反应蒸馏塔中进行催化裂解和蒸馏得到轻质馏分油，剂油比控制在1-20之间；轻质馏分油再加压与氢气进入装有氧化物和分子筛复合载体负载的硫化物催化剂的催化加氢反应塔进行加氢提质塔，在240-360°C、3-10MPa氢气压力、液体空速0.3-2.0h—1、氢油体积比为300-1200:I，进行反应，得到燃料油馏分，经蒸馏分别得到汽油和柴油。
2.根据权利要求1所述的一种费托油催化提质方法，其特征还在于:费托油包括费托合成反应的各种粗油品。
3.根据权利要求1或2所述的一种费托油催化提质方法，其特征还在于:反应蒸馏所使用的催化剂为分子筛和氧化铝复合催化剂，其中分子筛包括ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石、β沸石及其混合物，分子筛含量为l-95wt% ;成型催化剂的尺寸根据反应精馏塔的直径确定，催化剂颗粒的等效直径与反应精馏塔直径的比小于0.1。
4.根据权利要求1或2所述的一种费托油催化提质方法，其特征还在于:催化加氢提质使用的氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂为负载型NiMo、Niff, CoMo, Coff,NiMoff或CoMoW，载体是氧化物和分子筛复合载体，氧化物为Si02、Al203、Ti02、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2 ;分子筛为ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石；氧化物占氧化物和分子筛复合载体的百分含量为20-100%。
5.根据权利要求3所述的一种费托油催化提质方法，其特征还在于:催化加氢提质使用的氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂为负载型NiMo、Niff, CoMo, CoW、NiMoff或CoMoW，载体是氧化物和分子筛复合载体，氧化物为Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2 ;分子筛为ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石；氧化物占氧化物和分子筛复合载体的百分含量 20-100%。
全文摘要
本发明公开了一种费托油催化提质技术，属于化学工艺和多相催化领域。一种费托油催化提质技术包括反应蒸馏和催化加氢提质两部分。费托油首先预热并注入闪蒸罐。蒸出来的油气进入装有分子筛和氧化铝复合催化剂的反应蒸馏塔中进行催化裂解反应并蒸馏得到轻质馏分油，剂油比控制在1-20；轻质馏分油再加压与氢气进入催化加氢提质塔，在240-360℃，3-10MPa氢气压力，液体空速0.3-2.0h-1和氢油比为300-1200∶1下反应，得水白、性能稳定、无异味的清洁燃料油，经蒸馏得汽油和柴油馏分油。本发明的技术也适用于重油。本发明原料范围宽，工艺流程简单，产品转化率和选择性高，生产操作弹性大，具有良好工业应用前景。
文档编号C10G67/02GK103215071SQ20131013003
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月12日 优先权日2013年4月12日
发明者梁长海, 李闯, 陈霄, 肖子辉, 汪镭, 张淼 申请人:大连理工大学