集成的scr和amox催化剂系统的制作方法

专利名称：集成的scr和amox催化剂系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂、其制备的方法，并涉及处理废气流中排放物的方法。
背景
柴油机废气是不均匀混合物，其不仅包含微粒排放物例如烟灰和气态排放物例如一氧化碳、未燃烧或部分燃烧的烃和氮氧化物(统称为N0X)，而且包含构成所谓的微粒或微粒物质的冷凝相材料(液体和固体)。通常将设置在一个或多个整体基底(monolithic substrate)上的催化剂组合物放置在发动机排气系统内，以将这些废气组分中的某些或全部转化为无毒化合物。例如，柴油机排气系统可以包含柴油机氧化催化剂、烟灰过滤器和用于还原NOx的催化剂中的一种或多种。
已知包含钼族金属、碱金属和其组合的氧化催化剂通过将HC和CO气态污染物两者以及一些比例的微粒物质氧化为二氧化碳和水来促进这些污染物的转化而促进柴油机废气的处理。这样的催化剂通常已经被包含在称为柴油机氧化催化剂(“D0C”)的单元中， 该单元放置在柴油机的排气装置中以在废气排出到大气之前处理废气。这样的催化剂还被包含在称为催化烟灰过滤器的单元中，该单元同时捕集微粒物质并氧化HC、CO和微粒。除了转化气态HC、CO和微粒物质之外，包含钼族金属的氧化催化剂(其通常分散在耐火氧化物载体上)促进将一氧化氮(NO)氧化为N02。
氨选择性催化还原(SCR)是一种NOx减排技术，其可用于实现柴油和稀燃发动机严格的NOx排放目标。在氨SCR方法中，NOx (通常由NCHNO2组成)与氨(或氨前体，诸如尿素)反应，以在通常由贱金属构成的催化剂上形成双氮(N2)。该技术能够在典型柴油机行驶工况下实现大于90%的NOx转化率，因此其代表了用于实现积极NOx减排目标的最佳方法之O
某些氨SCR催化剂材料的特有的特征为往往在典型行驶工况的低温部分期间在催化剂表面上的路易斯(Lewis)和布朗斯台德(Bransted)酸部位上保留有大量的氨。随后排气温度的增加可以使氨从氨SCR催化剂表面脱附并离开车辆排气管。使氨过量以提高 NOx转化率是另一种可能的情况，其中氨可从氨SCR催化剂上离开。
氨SCR催化剂上的氨泄露带来许多问题。在空气中NH3的嗅觉阈值为20ppm。在 IOOppm以上时眼睛和咽喉刺激十分明显，在400ppm以上时发生皮肤刺激，在空气中IDLH为 500ppm。NH3是腐蚀性的，特别是其处于水性形式时。在废气催化剂的排气管路下游的较冷区域中冷凝NH3和水将得到腐蚀性混合物。
因此，希望在氨能够进入排气管前将其移除。为此，采用了选择性氨氧化(AMOx) 催化剂，其目的在于将过量氨转化为N2。希望提供用于选择性氨氧化的催化剂，其能够在车辆行驶工况下发生氨泄露的宽泛温度下转化氨，并且能够产生最少量的氮氧化物副产物。 AMOx催化剂还应产生最少量的N2O, N2O是一种有效的温室气体。
概述
本发明的方面包括催化剂制品、用于处理废气流的催化剂系统和方法、以及制备用于处理这样的气体的催化剂制品的方法。第一方面涉及一种用于处理废气流的催化剂制品，废气流包含颗粒物质、烃、CO和氨。在第一实施方案中，制品包括基底，其具有界定轴向长度的入口端和出口端；第一催化剂涂层，其包括钼族金属，第一催化剂涂层从出口端向入口端延伸遍布不到基底的整个轴向长度；和第二催化剂涂层，其包括用于氮氧化物的选择性催化还原(SCR)的催化剂，第二催化剂涂层从入口端向出口端延伸遍布不到基底的整个轴向长度，并重叠第一催化剂涂层的一部分。在第二实施方案中，基底是具有多个纵向延伸的通道的流通基底，通道由限制和界定通道的纵向延伸的壁形成。在第三实施方案中，基底是壁流式过滤器，壁流式过滤器具有形成为多个轴向延伸的通道的气体可渗透的壁，每一个通道的一端被堵塞，且在其相对端处任一对的邻近通道被堵塞。
在第四实施方案中，第一实施方案至第三实施方案可以被修改为使得钼族金属的至少一部分是在微粒耐火金属氧化物载体上。在第五实施方案中，第一实施方案至第四实施方案可以被修改为使得钼族金属是钼。在第六实施方案中，第一实施方案至第五实施方案可以被修改为使得第一催化剂涂层和第二催化剂涂层重叠以形成三个区，通过选择性催化还原移除NOx的第一区、氧化氨的第二区以及氧化一氧化碳和烃的第三区。在第七实施方案中，第一实施方案至第六实施方案可以被修改为使得三个区中的每个单独地占基底的轴向长度的约10%至约80%的范围。在第八实施方案中，第一实施方案至第七实施方案可以被修改为使得钼族金属被直接支撑在基底壁上。
本发明的另一个方面涉及排放物处理系统。在第九实施方案中，系统包括柴油机，其排放包括微粒物质、NOx和一氧化碳的废气流；和根据第一实施方案至第八实施方案的催化剂制品。例如，催化剂制品可以包括第一基底，第一基底具有界定轴向长度的入口端和出口端，定位在柴油机的下游且与柴油机流动相通，基底具有包括钼族金属的第一催化剂涂层，第一催化剂涂层从出口端向入口端延伸遍布不到基底的整个轴向长度；和包括用于氮氧化物的选择性催化还原(SCR)的催化剂的第二催化剂涂层，第二催化剂涂层从入口端向出口端延伸遍布不到基底的整个轴向长度并重叠第一催化剂涂层的一部分。在系统的一个或多个实施方案中，第一基底选自由壁流基底和流通基底组成的组。
在第十实施方案中，第九实施方案可以被修改为使得存在上游基底，上游基底被涂布上用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂，布置为与废气流流动相通且在柴油机和第一基底之间。在第十一实施方案中，第十实施方案被修改为使得上游基底包括蜂窝式流通基底。在第十二实施方案中，第十实施方案被修改为使得上游基底包括壁流式过滤器基底， 壁流式过滤器基底具有形成为多个轴向延伸的通道的气体可渗透的壁，每一个通道的一端被堵塞，且在其相对端处任一对的邻近通道被堵塞。
在第十三实施方案中，第十实施方案被修改为使得存在壁流式过滤器基底，壁流式过滤器基底具有形成为多个轴向延伸的通道的气体可渗透的壁，每一个通道的一端被堵塞，且在其相对端处任一对的邻近通道被堵塞，壁流式过滤器基底被涂布上烃或CO氧化催化剂，布置为与废气流流动相通且在柴油机和多孔基底之间。
本发明的另一个方面涉及制备催化剂制品的方法。在第十四实施方案中，根据第一实施方案至第八实施方案的催化剂制品根据包括以下的方法来制备直接将第一基本上无支撑的钼族金属涂布在蜂窝式基底的多孔壁上；干燥和煅烧涂布的基底以将第一基本上无支撑的钼族金属固定在基底上；将多孔壁的一部分浆料涂覆上包含用于氮氧化物的选择性催化还原(SCR)的催化剂的活性涂层(washcoat layer);和干燥和煅烧涂布的基底以将活性涂层固定在基底上。
在第十五实施方案中，提供了制备用于处理包含NOx的废气流的具有入口端和出口端的催化剂制品的方法。在第十五实施方案中，根据第一实施方案至第八实施方案的催化剂制品根据使用包括以下的方法的方法来制备将包含钼族金属的第一活性涂层浆料涂覆为邻近蜂窝式基底的出口端多孔壁；将多孔壁浆料涂覆上包含用于氮氧化物的选择性催化还原(SCR)的催化剂的第二活性涂层，第二活性涂层从入口端延伸且至少部分地重叠第一活性涂层；和干燥和煅烧涂布的基底以将活性涂层固定在基底上，以提供通过选择性催化还原减排氨的第一区、氧化氨的第二区以及氧化一氧化碳和烃的第三区。
在第十六实施方案中，提供了制备用于处理包含NOx的废气流的具有入口端和出口端的催化剂制品的方法。在第十五实施方案中，根据第一实施方案至第八实施方案的催化剂制品根据包括以下的方法来制备将基底的出口部分涂布上包含有效催化废气流中的一氧化碳的氧化的钼族金属的第一催化剂涂层，第一催化剂涂层从基底的出口端向入口端延伸遍布不到整个轴向长度；干燥和煅烧涂布的基底以将第一催化剂涂层固定在基底的出口部分上；将基底的入口部分涂布上包含有效还原废气流中的NOx的选择性催化还原 (SCR)催化剂的第二催化剂涂层，第二催化剂涂层从基底的入口端向出口端延伸遍布不到整个轴向长度并重叠第一催化剂涂层的一部分；和干燥和煅烧涂布的基底以将第二催化剂涂层固定在基底的入口部分上。
附图简述
以下附图示出本发明的实施方案。应当理解，附图并未按比例绘制并且某些(诸如整体通道)在尺寸上可能有所增加以显示根据本发明的实施方案的特征结构。
图I示出在涂布了第一催化剂和第二催化剂两者后单个整体通道中的催化剂整体和活性涂层几何形状的示意图2是阐明在根据一个或多个实施方案的催化剂系统中将NH3转化为N2和将CO、 HC转化为CO2的示意图3示出在涂布来自图I的整个基底后单个整体通道中的催化剂整体和活性涂层几何形状的示意图；和
图4是根据本发明的一个实施方案的发动机排气处理系统的示意图。
详细描述
在描述本发明的若干示例性实施方案之前，应当理解，本发明并不限于以下具体实施方式
中所述的构造或处理步骤的细节。本发明能够具有其它实施方案，并且能够以各种方式来来进行实践或实施。
如在本说明书和所附权利要求书中所用，除非上下文中明确规定，否则单数形式 “一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物。因此，例如，提及“一种催化剂”时，其包括两种或两种以上催化剂的混合物等。如本文所用，术语“减排(abate) “意指减少了量，而“减排 (abatement) ”意指量的减少,所述减少可由任何方式所引起。当出现于本文中时，术语“废气流”和“发动机废气流”是指发动机流出物，以及是指一种或多种其它催化剂系统元件(包括但不限于柴油机氧化催化剂和/或滤烟器)下游的流出物。
本发明的一方面涉及催化剂。根据一个或多个实施方案，催化剂可以作为活性涂层被设置在整体基底上。如本文所用以及如在Heck、Ronald和Robert Farrauto在Catalytic Air Pollution Control, New York:Wiley-Interscience, 2002，第 18-19 页中所述，活性涂层包括设置在整体基底表面上和下活性涂层上组成上不同的材料层组成。催化剂可以含有一个或多个活性涂层，并且各活性涂层可以具有独特的化学催化功能。
在一个或多个实施方案中，提供了双功能催化剂。根据本发明的一个方面，提供了双功能催化剂，其包含具有用于SCR功能和NH3氧化功能的物理分离组成的模块催化剂系统。根据一个或多个实施方案，此类模块催化剂系统允许更灵活地独立调节两种功能的动力学。通过这样做，可以使用催化剂物理结构来控制化学催化活动的顺序，以增加NOj^P NH3 的转化率和增加对N2的选择性。用于SCR功能和NH3氧化功能的催化剂组合物可以位于基底上分离的活性涂层中，或者，用于SCR和NH3氧化功能的组合物可以位于基底上分离的纵向区中。
术语“SCR功能”本文将用来指通过化学计算方程式I描述的化学过程。
4N0x+4NH3+ (3-2x) O2 — 4N2+6H20 方程式 I
更通常地，其将是指其中化合NOx和NH3以优选地产生N2的任何化学过程。术语 “SCR组合物”是指可有效催化SCR功能的材料组合物。术语“NH3氧化功能”本文将用来指通过方程式2描述的化学过程。
4NH3+502 — 4N0+6H20 方程式 2
更通常地，其将是指其中順3与氧反应以产生Ν0、Ν02、Ν20或优选地产生N2的过程。 术语“NH3氧化组合物”是指可有效催化NH3氧化功能的材料组合物。
参考

图1，本发明的一个或多个实施方案涉及用于处理包含微粒物质、烃、CO和氨的废气流的催化剂制品10。催化剂制品包括基底12，其常常被称为载体或载体基底。基底 12具有界定轴向长度L的入口端22和出口端24。基底12通常具有多个通道14，为了清晰性，仅示出其中的一个。基底上的第一催化剂涂层16包括钼族金属。第一催化剂涂层16 从基底12的出口端24向入口端22延伸遍布不到基底12的整个轴向长度L。第二催化剂涂层18包括用于氮氧化物的选择性催化还原(SCR)的催化剂。第二催化剂涂层18从基底 12的入口端22向出口端24延伸遍布不到基底12的整个轴向长度L。第二催化剂涂层18 重叠20第一催化剂涂层16的一部分。
一些实施方案的钼族金属是钼、钯、铑、钌、锇和铱中的一种或多种。在详述的实施方案中，钼族金属是钯、钼和其组合中的一种或多种。在具体的实施方案中，钼族金属包括单独的或与其他钼族金属组合的钼。
根据详述的实施方案，钼族金属的至少一部分被支撑在微粒耐火氧化物载体上。 在一些具体的实施方案中，钼族金属被直接支撑在基底壁上。如在该说明书和所附的权利要求中使用的，术语“直接支撑在基底壁上”意指金属不是例如通过溶液浸溃在微粒载体上。另外，术语“基本上无支撑的”意指金属被直接支撑在基底壁上。例如，金属被涂布在基底上，而没有插入微粒耐火氧化物载体。
在详述的实施方案中，第一催化剂涂层和第二催化剂涂层重叠以形成三个区16、 18和20。如图2所示的，第一区18通过选择性催化还原移除N0x。第二区20氧化氨，且第三区16氧化一氧化碳和烃。为了能够氧化CO和HC，第三区必须是CO和HC能够接近的，以能够点火和氧化。
在详述的实施方案中，三个区中的每一个单独地占基底的轴向长度的约10%至约80%的范围。在具体的实施方案中，三个区中的每一个占基底的轴向长度的1/3。
基底
根据一个或多个实施方案，用于催化剂的基底可以是通常用于制备汽车催化剂的那些材料中的任一种，并且将通常包含金属或陶瓷蜂窝式结构。可以采用任何合适的基底， 诸如整体流通基底，其具有从基底的进口延伸至出口面以使得通路对流体流开启的多个细小的、平行的气流通路。这些通路(从其流体进口到其流体出口基本上为直线路径)是由壁体所界定，在所述壁体上涂布有用作“活性涂层”的催化材料，以便气体流动通过这些通路以接触催化材料。整体基底的流动通路为薄壁通道，其可以为任何合适的截面形状，诸如梯形、矩形、方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等等。此类结构可以含有以每平方英寸横截面 (cpsi)计约60个到约1200个或更多进气口开孔(即“单元”)。代表性的市售流通基底是 Corning 400/6堇青石材料,该材料是由堇青石构造并且具有400cpsi以及6密耳的壁厚度。然而，应当理解，本发明并不限于特定的基底类型、材料或者几何形状。
陶瓷基底可以由任何合适的耐火材料制成，例如，堇青石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆石莫来石(zircon mullite)、锂辉石、氧化铝-氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等等。
可用于根据本发明的一个或多个实施方案的催化剂的基底本质上还可以为金属， 并且可由一种或多种金属或金属合金构成。示例性金属支撑体包括耐热金属和金属合金， 诸如钛和不锈钢，以及其中铁为基本或主要组分的其它合金。这些合金可以含有镍、铬和/ 或铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可以包含至少15重量％的合金，例如10-25重量％的铬、3-8重量％的铝和多达20重量％的镍。这些合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，诸如锰、铜、钒、钛等等。金属基底可以采用各种形状，诸如波纹板或整体形式。代表性的市售金属基底是由依米泰克(Emitec)制造的。然而，应当理解，本发明并不限于特定的基底类型、材料或者几何形状。金属基底表面可以在高温(例如1000°和更高) 下氧化，以在基底表面上形成氧化物层，从而提高合金的耐腐蚀性。此类高温诱导的氧化还可增强耐火金属氧化物支撑体的附着并且将金属组分以催化方式促进到基底上。
根据本发明的实施方案的可用于支撑SCR催化剂组合物的壁流基底具有沿着基底的纵轴延伸的多个细的、基本上平行的气体流动通道。通常，每一个通道在基底主体的一端被堵塞，且交替的通道在相对端面处被堵塞。这样的整体载体每平方英寸横截面可以包含高达约700或更多个流动通道(或“室”)，但可以使用更少的流动通道。例如，每平方英寸 (“cpsi”)载体可以具有约7至600，更通常约100至400个室。室可以具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六角形的横截面，或具有其他多边形形状。壁流基底通常具有在O. 002 和O. I英寸之间的壁厚度。合适的壁流基底具有在O. 002和O. 015英寸之间的壁厚度。
合适的壁流式过滤器基底主要由陶瓷样材料例如堇青石、α -氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-氧化硅-氧化镁或硅酸锆组成、或由多孔耐火金属组成。壁流基底还可以由陶瓷纤维复合材料形成。合适的壁流基底由堇青石和碳化硅形成。此类材料能够经得起在处理废气流中遇到的环境，尤其是高温。可以用SCR催化剂来涂布壁流式过滤器达其整个轴向长度，或以区涂布的配置涂布达过滤器的总轴向长度的一部分。
用于本发明系统的合适的壁流基底包括薄的多孔壁蜂窝(整体)，通过流体流流过该多孔壁蜂窝，而不会造成反压或跨过制品的压力的太大增加。通常，干净的壁流制品的存在将产生I英寸水柱至IOpsig的反压。在一个实施方案中，用于系统中的陶瓷壁流基底由具有至少40%或45% (例如，40%至80%)的孔隙率，具有至少5微米(例如，5至30微米)的平均孔径的材料形成。在具体的实施方案中，此类材料具有至少50% (例如，50%至80%)的孔隙率。形成壁的材料的孔隙率可以由壁的密度与材料的理论密度的比值来定义。在具体的实施方案中，基底具有至少55%的孔隙率并具有至少10微米的平均孔径。当具有这些孔隙率和这些平均孔径的基底用下面描述的技术涂布时，足够水平的SCR催化剂组合物可以装载到基底上以实现极好的NOx转化效率。这些基底仍能够保持足够的废气流动特征，即， 可接受的反压，与SCR催化剂装载量无关。美国专利第4，329，162号关于合适的壁流基底的公开内容通过引用并入本文。基底12还可以是移除气流中至少约70%微粒物质的高效过滤器。
相比于本发明中利用的壁流式过滤器，商业用途的典型壁流式过滤器通常形成为具有较低的壁孔隙率(例如约35%至50%)。一般而言，商业壁流式过滤器的孔径分布通常是非常宽的，具有小于17微米的平均孔径。
SCR组合物
根据本发明的一个或多个实施方案，可有效催化SCR功能的组分(本文称为“SCR 组分”)是作为NOx减排催化剂组合物的一部分来用于活性涂层中。一般而言，SCR组分是包含活性涂层中其它组分的组合物的一部分。然而，在一个或多个实施方案中，NOx减排催化剂组合物可以仅包含SCR组分。
在一些实施方案中，本发明使用包括微孔无机骨架或分子筛的SCR组分，在其上已将来自周期表中的VB族、VlB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族中的一个族的金属沉积到了位于外表面上或位于分子筛的通道、腔体或壳体内的骨架外部位上。金属可以是若干形式中的一种，包括但不限于零价金属原子或簇、分离的阳离子、单核或多核含氧阳离子 (oxycation)或者如延伸的金属氧化物。在具体实施方案中，金属包括铁、铜以及它们的混合物或组合。
在某些实施方案中，SCR组分含有范围在约O. 10重量％至约10重量％的VB族、 VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族金属，所述金属位于外表面上或者位于分子筛的通道、腔体或壳体内的骨架外部位上。在优选实施方案中，骨架外金属存在量的范围为约O. 2重量％至约5重量％。
微孔无机骨架可以由具有国际沸石协会(IZA)公布的沸石结构数据库中所列任何一种骨架结构的微孔铝硅酸盐或沸石组合物。骨架结构包括但不限于CHA、FAU、BEA、MFI、 MOR型中的那些类型。具有这些结构的沸石的非限制性例子包括菱沸石、八面沸石、沸石Y、 超稳定沸石Y、β沸石、发光沸石、硅质岩、沸石X和ZSM-5。一些实施方案使用具有的氧化硅/氧化铝摩尔比(定义为SiO2Al2O3并且缩写为SAR)为至少约5，优选至少约20，并且可用范围约为10到200的铝硅酸盐沸石。
在具体实施方案中，SCR组分包括具有CHA晶体骨架类型、SAR大于约15且铜含量超过约O. 2重量％的铝硅酸盐分子筛。在更具体实施方案中，SAR为至少约10，并且铜含量为约O. 2重量％到约5重量％。具有CHA结构的沸石包括(但不限于)天然菱沸石、SSZ-13、 LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、ZK_14 和 ZYT-6。其它适用的沸石还在标题为“Copper CHAZeolite Catalysts”的美国专利申请第7，601, 662号中有所描述,该专利申请全文以引用的方式并入本文。根据本发明的一个或多个实施方案，提供了包括非沸石分子筛的SCR组合物。如本文所用，术语“非沸石分子筛”是指共角四面体骨架，其中至少一部分四面体部位被除了硅或铝以外的元素占据。此类分子筛的非限制性例子包括磷酸铝和金属磷酸铝，其中金属可以包括硅、铜、锌或其它合适的金属。此类实施方案可以包括非沸石分子筛，所述非沸石分子筛具有选自CHA、FAU、MFI、MOR和BEA的晶体骨架类型。可以将非沸石组合物用在根据本发明的实施方案的SCR组分中。具体的非限制性例子包括磷酸硅铝SAP0-34、SAP0-37、SAP0-44。合成形式的SAP0-34的合成在美国专利第7，264，789号中有所描述，该专利据此以引用的方式并入。制造具有菱沸石结构的另一合成非沸石分子筛SAP0-44的方法在美国专利第6，162，415号中有所描述，该专利据此以引用的方式并入。SCR组合物由支撑在耐火金属氧化物(诸如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈以及它们的组合)上的钒组合物，并且也是广为所知的，并在商业上广泛用于移动应用中。典型组合物在美国专利第4，010, 238号和第4，085，193号中有所描述，所述专利全文以引用的方式并入本文。商业上使用(特别是在移动应用中)的组合物包含TiO2，在该TiO2上已分别以5到20重量％和O. 5到6重量％的范围分散有WO3和V205。这些催化剂可以含有其它无机材料，诸如作为粘合剂和促进剂的SiO2和Zr02。NH3氧化组合物根据本发明的一个或多个实施方案，将可有效催化NH3氧化功能的组合物(本文称为“NH3氧化组分”)用于NOx减排催化剂中。废气流中所含的氨在NH3氧化组分上与氧反应，以根据方程式I形成N2。根据一个或多个实施方案，NH3氧化组分可以是可有效从废气流中移除氨的支撑的贵金属组分。在一个或多个实施方案中，贵金属组分包括钌、铑、铱、钯、钼、银或金。在具体实施方案中，贵金属组分包括钌、铑、铱、钯、钼、银和金的物理混合物以及化学和原子掺杂组合。在更具体实施方案中，贵金属组分包括钼。在甚至更具体的实施方案中，钼的存在量范围是基于钼支撑负载的约O. 008重量％到约2重量％ (金属)。根据一个或多个实施方案，贵金属组分被沉积在大表面积的耐火金属氧化物支撑体上。合适的大表面积耐火金属氧化物的例子包括但不限于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈和氧化锆，以及它们的物理混合物、化学组合和/或原子掺杂组合。在具体实施方案中，耐火金属氧化物可以含有混合氧化物，诸如二氧化硅-氧化铝、无定形或晶体铝硅酸盐、氧化招-氧化错、氧化招-氧化镧、氧化招-氧化铬、氧化招-氧化钡、氧化招-二氧化铈等等。示例性耐火金属氧化物包含比表面积为约50到约300m2/g的大表面积Y-氧化招。如本文另外所述，NH3氧化组分可以包括沸石的或非沸石的分子筛，该分子筛可以具有国际沸石协会(IZA)公布的沸石结构数据库中所列的任何一种骨架结构。骨架结构包括但不限于CHA、FAU、BEA、MFI和MOR型中的那些类型。在一个实施方案中，分子筛组分可以与氧化物支撑的钼组分物理上混合。在替代性实施方案中，钼可以分布于分子筛的外表面上或者通道、腔体或壳体中。
NH3氧化组合物可以含有对氨SCR功能具有活性的组分。SCR组分可以由前文所述的任何一种SCR组分组合物。在一个实施方案中，NH3氧化组分包括氧化物支撑的钼组分以及SCR组分的物理混合物。在替代性实施方案中，钼可以分布于SCR组分的外表面上或者通道、腔体或壳体中。在一个或多个实施方案中，催化剂制品包括用于NH3氧化的两层， 第一层包括钼族金属组分，例如Pt，且第二层包括分子筛，例如沸石。
活性涂层
根据一个或多个实施方案，可以将SCR组分和NH3氧化组分施加到活性涂层中，该活性涂层被涂布在基底上并且附着至基底。
例如，含有NH3氧化组分的组合物的活性涂层可以通过在合适的溶剂(例如水)中制备钼前体的混合物或溶液来形成。通常，从经济和环境方面来看，优选的是钼的可溶性化合物或络合物的水溶液。一般而言，使用化合物或络合物形式的钼前体，以实现钼前体在支撑上的分散。就本发明而言，术语“钼前体”意指在煅烧或使用初始相之后离解或转化为催化活性形式的任何化合物、络合物等等。适用的钼络合物或化合物包括但不限于氯化钼(例如[Ptci4F, [PtCl6r的盐)、氢氧化钼(例如[Pt(OH)6F的盐)、钼氨络物(例如[Pt (NH3)4]2+]、[Pt(NH3)4]4+的盐)、钼水合物(例如[Pt(OH2)4]2+的盐)、双(乙酰丙酮) 钼以及混合的化合物或络合物(例如[Pt(NH3)2(Cl)2])。代表性的市售钼源是来自Strem Chemicals公司的99%的六氯钼酸铵，其可含有痕量的其它贵金属。然而，应当理解，本发明不限于具体类型、组成或纯度的钼前体。通过若干化学方式中的一种来将钼前体的混合物或溶液加入支撑体。这些方式包括将钼前体溶液浸溃到支撑体上，随后可以进行掺入酸性组分(例如乙酸)或碱性组分(例如氢氧化铵)的固定步骤。该湿润固体可以被化学还原或煅烧，或者就如此来使用。或者，支撑体可以悬浮于适用的载剂(例如水)中并且与溶液中的钼前体反应。当支撑体是沸石时，通常更多地使用后一种方法，而且希望将钼前体固定到沸石骨架中的离子交换部位。附加的处理步骤可以包括通过酸性组分(例如乙酸)或碱性组分 (例如氢氧化铵)固定、化学还原、或煅烧。
在使用SCR组合物的活性涂层的一个或多个实施方案中，所述层可以含有其上已分布有来自周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或IIB族中的一个族的金属的沸石的或非沸石的分子筛。该系列的示例性金属是铜。示例性分子筛包括但不限于具有以下晶体结构的沸石CHA、BEA、FAU、M0R和MFI。用于将金属分布在沸石上的合适的方法是，首先在合适的溶剂(例如水)中制备金属前体的混合物或溶液。通常，从经济和环境方面来看， 优选的是金属可溶性化合物或络合物的水溶液。就本发明而言，术语“金属前体”意指可以分散在沸石支撑体上以提供催化活性的金属组分的任何化合物、络合物等等。对于示例性 IB族金属铜来说，适用的络合物或化合物包括但不限于无水和水合硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜、氧化铜、氢氧化铜以及铜氨络合物的盐(例如[Cu(NH3)4]2+)。代表性的市售铜源是来自Strem Chemicals公司的97%乙酸铜，其可以含有痕量的其它金属，尤其是铁和镍。然而，应当理解，本发明不限于具体类型、组成或纯度的金属前体。可以将分子筛加入金属组分的溶液以形成悬浮液。可以使该悬浮液反应，以便铜组分被分布于沸石上。这可以使得铜被分布于孔隙通道中以及分布于分子筛的外表面上。铜可以作为铜(II)离子、铜(I)离子或作为氧化铜来分布。在铜被分布于分子筛上之后，可以将固体从悬浮液的液相中分离、洗涤以及干燥。所得的含铜分子筛还可被煅烧以固定铜。
为涂覆根据本发明的一个或多个实施方案的活性涂层，将催化剂的磨碎颗粒(由SCR组分、NH3氧化组分或它们的混合物组成)悬浮于适当的载剂(例如水)中以形成浆液。可以将其它促进剂和/或稳定剂和/或表面活性剂以混合物、在水中的溶液或水溶性载剂来加入浆液。在一个或多个实施方案中，将浆液研细以使得基本上所有固体均具有平均直径小于约10微米(S卩，约O. 1-8微米的范围)的粒径。研细可以在球磨机、连续艾格尔磨机(Eiger mill)或其它类似设备中完成。在一个或多个实施方案中，悬浮液或浆液的pH为约2至小于约7。如有必要，可以通过向浆液添加足量的无机或有机酸来调节浆液的pH。浆液的固体含量可能为(例如)约20-60重量％，并且更具体来说约35-45重量％。然后，可以将基底浸入浆液中，或者可以将浆料涂覆在基底上，使得在基底上沉积所需的催化剂层负载。此后，涂布的基底在约100°C下干燥并且在(例如)300-650°C下加热煅烧约I小时至约3小时。干燥和煅烧通常是在空气中进行。如有必要，可以重复涂布、干燥和煅烧过程，以在支撑体上得到最终所需的催化剂活性涂层重量。在一些情况下，不可能完全移除液体和其它挥发性组份，直到催化剂进入使用并在操作期间遇到高温为止。煅烧后，通过计算涂布基底重量与未涂布基底重量之差来测定催化剂活性涂层负载。如对本领域的技术人员显而易见，通过改变涂布浆液的固体含量和浆液黏度，可以改变催化剂负载。或者，可以反复将基底浸没于涂布浆液中，然后如上所述那样移除过量浆液。制备催化剂的方法如图3所示的，根据本发明的一个或多个实施方案的催化剂或催化剂制品可以通过两步过程来制备。在第一步骤中，载体基底12直接被涂布上钼族金属，在具体的实施方案中，载体基底12是具有多孔壁且包含尺寸在约100通道/in2至1000通道/in2的范围内的通道14的蜂窝式基底。为了便于阐述，仅示出单一通道14。在详述的实施方案中，涂布钼族金属，而没有插入微粒耐火氧化物载体。为了便于阐述，这示出为第一催化剂涂层16。将涂布的基底12干燥和煅烧过将基本上无支撑的钼族金属固定在基底12上。然后将基底12的多孔壁的一部分浆料涂覆上包含用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂的第二催化剂涂层18活性涂层。将基底12干燥和煅烧以将第二催化剂涂层18活性涂层固定在基底12上。在详述的实施方案中，第二催化剂涂层18在基底12的入口端22和出口端24之间的区上形成以提供三个区，通过选择性催化还原减排氨的第一区、氧化氨的第二区以及氧化一氧化碳的第三区。在具体的实施方案中，基底12包括壁流式过滤器，壁流式过滤器具有形成为多个轴向延伸的通道的气体可渗透的壁，每一个通道的一端被堵塞，且在其相对端处任一对的邻近通道被堵塞。本发明的另外的实施方案涉及制备用于处理包含NOx的废气流的具有入口端22和出口端24的催化剂制品的方法。第一活性涂层16被浆料涂覆在蜂窝式基底12的与基底12的出口端24邻近的壁上。在详述的实施方案中，第一活性涂层16包括钼族金属。基底12的多孔壁然后被浆料涂覆上包含用于氮氧化物的选择性催化还原(SCR)的催化剂的第二活性涂层18。第二活性涂层18从入口端22延伸且至少部分地重叠第一活性涂层16。将涂布的基底12干燥和煅烧以将活性涂层16、18固定在基底12上。这提供通过选择性催化还原减排氨的第一区、氧化氨的第二区以及氧化一氧化碳和烃的第三区。在详述的实施方案中，基底12包括流通基底。
在一个或多个具体的实施方案中，基底12包括壁流基底过滤器，该壁流基底过滤器具有形成为多个轴向延伸的通道的气体可渗透的壁，每一个通道的一端被堵塞，且在其相对端处任一对的邻近通道被堵塞。
本发明的另外的实施方案涉及制备用于处理包含微粒物质、NOx和一氧化碳的废气流的催化剂的方法。基底12包括界定轴向长度L的入口端22和出口端24。基底12的出口部分被涂布上包含有效催化废气流中的一氧化碳的氧化的钼族金属的第一催化剂涂层16。第一催化剂涂层16从基底12的出口端24向入口端22延伸遍布不到整个轴向长度 L。将涂布的基底12干燥和煅烧以将第一催化剂涂层16固定在基底12的出口部分上。基底12的入口部分被涂布上包含有效还原废气流中的NOx的选择性催化还原(SCR)催化剂的第二催化剂涂层18。第二催化剂涂层18从基底12的入口端22向出口端24延伸遍布不到整个轴向长度L并重叠第一催化剂涂层16的一部分。将涂布的基底12干燥和煅烧以将第二催化剂涂层18固定在基底12的入口部分上。
用于处理排放物的方法
技术领域：
本发明的另一方面包括一种处理产生于发动机废气流中的排放物的方法。废气流可以包括N0X、CO、烃和氨中的一种或多种。在一个或多个实施方案中，该方法包括将氨或氨前体注入废气流；以及然后使废气流首先通过本文所述的上游SCR区来通过SCR功能移除N0X。在此类实施方案中，废气流随后通过中游AMOx区来通过NH3氧化功能移除氨。中游催化剂区还可接着有氧化CO和烃中的一种或多种的下游区。
在一个实施方案中，上游SCR区、中游AMOx区和下游DOC区布置在单个催化剂基底上。SCR区可以存在基底长度的约50%至约90%的范围或基底长度的约20%至约90%的范围，并且仅由SCR组分组成。AMOx区构成基底长度的约5%至约50%的范围，并且包括含 NH3氧化组分的内涂层和含SCR组分的外涂层。下游DOC区构成基底长度的约5%至约50% 的范围，且包括氧化组分。
在该方法的替代性实施方案中，上游SCR区设置在一个载体基底上，下游AMOx区设置在单独的载体基底上。在该实施方案中，AMOx区是作为如上所述独立的AMOx来制备。 下游独立的AMOx催化剂的体积是在上游SCR催化剂体积的约10%至约100%的范围内，并且由含NH3氧化组分的内涂层和含SCR组分的外涂层组成。
在以上两个实施方案中，AMOx区包括组成和功能上不同的两个层。内涂层包括支撑的贵金属组分，并且起到根据方程式2氧化氨的作用。在氨分子不能快速被NOx分子消耗的条件下(例如，在热解吸活动下)从SCR催化剂上脱附的氨分子向下移动到通道14，同时碰撞上游区中的活性涂层18(含有SCR催化剂)。分子可以扩散入和扩散出活性涂层18，但其未被催化剂转化，直到其进入下游区并且接触内涂层16为止，该内涂层16包含包括NH3 氧化组分的组合物。在内涂层16中，氨最初转化为NO，NO随后可以扩散到外涂层18。在含有SCR催化剂组合物的外涂层中，NO可以与NH3反应以形成N2,从而增加对N2的净选择性。
将底活性涂层中的支撑贵金属放置在外涂层中SCR组分的下面限制了 NO仅能在内涂层中产生。这样的结果是增加NO在催化剂活性涂层内的平均滞留寿命。因为NO的滞留时间增加，NO具有更高的概率来与SCR活性涂层中的氨分子碰撞并且产生N2, N2最终从催化剂上释放。
在使用中，催化剂的上游SCR区18主要负责通过氨选择性催化还原反应来从废气中移除NOx排放物。下游AMOx区主要负责氨氧化功能。如本文中另外论述的，具有SCR组合物重叠层的下游区20将具有SCR活性并且可以进一步在NOx减排中起作用。以此方式，AMOx区可有助于净NOx移除。另外，在高温下，一些SCR组合物(尤其是基于铜的SCR催化齐U)还可以在即便缺乏贵金属组分的情况下，具有可观的氨氧化活性。此外，基于铜的SCR催化剂组合物可以在高于350°C的温度下以高选择性将NH3转化为N2。在一个或多个实施方案中，SCR区从而可有助于减排过量的氨。排放物处理系统本发明的一个方面涉及用于处理由柴油机排放的废气的排放物处理系统。图4示出排放物处理系统40的一个或多个实施方案，排放物处理系统40包括柴油机41，柴油机41排放包括微粒物质、NOx和一氧化碳的废气流。第一基底45具有界定轴向长度的入口端和出口端。第一基底45被定位在柴油机41的下游且与柴油机41流动相通。第一基底45具有包括钼族金属的第一催化剂涂层，第一催化剂涂层从出口端向入口端延伸遍布不到基底的整个轴向长度；和包括用于氮氧化物的选择性催化还原(SCR)的催化剂的第二催化剂涂层，第二催化剂涂层从入口端向出口端延伸遍布不到基底的整个轴向长度并重叠第一催化剂涂层的一部分。在详述的实施方案中，第一基底45选自由壁流基底和流通基底组成的组，在具体的实施方案中，钼族金属的至少一部分是在耐火金属氧化物载体上。在另外具体的实施方案中，钼族金属是钼。在一个或多个实施方案中，上游基底43被涂布上用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂。上游基底43与来自柴油机41的废气流流动相通且布置在柴油机41和第一基底45之间。在详述的实施方案中，上游基底43包括蜂窝式流通基底。在具体的实施方案中，上游基底43包括壁流式过滤器基底，所述壁流式过滤器基底具有形成为多个轴向延伸的通道的气体可渗透的壁，每一个通道的一端被堵塞，且在其相对端处任一对的邻近通道被堵塞。在一些具体的实施方案中，第一催化剂和第二催化剂重叠以形成三个区。第一区通过选择性催化还原减排氮氧化物，第二区氧化氨，且第三区氧化一氧化碳和烃，且钼族金属被直接支撑在第一区和第三区中的基底壁上。根据一个或多个详述的实施方案，第一基底包括蜂窝式流通基底，且第一催化剂和第二催化剂重叠以形成三个区。第一区通过选择性催化还原减排氮氧化物，第二区氧化氨，且第三区氧化一氧化碳和烃。钼族金属的至少一部分是在颗粒耐火氧化物载体上。在一些具体的实施方案中，第一基底是壁流式过滤器基底，所述壁流式过滤器基底具有形成为多个轴向延伸的通道的气体可渗透的壁。每一个通道的一端被堵塞，且在其相对端处任一对的邻近通道被堵塞。在一个或多个实施方案中，存在壁流式过滤器基底，该壁流式过滤器基底具有形成为多个轴向延伸的通道的气体可渗透的壁，与柴油机41和第一基底45流动相通且布置在柴油机41和第一基底45之间。壁流式过滤器基底43的每一个通道的一端被堵塞,且其被涂布上烃或CO氧化催化剂的相对端处任一对的邻近通道被堵塞。本说明书中提到的“ 一个实施方案”、“某些实施方案”、“ 一个或多个实施方案”或“实施方案”意指结合实施方案描述的具体特征、结构、材料或特性包括在至少一个本发明的实施方案内。因此，在本说明书中各种地方出现的短语，诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”，并不一定是指本发明同一个实施方案。此外，具体特征、结构、材料或特征可以在一个或多个实施方案中以任意合适的方式组合。虽然本文已结合具体实施方案描述了本发明，但应当理解，这些实施方案对本发明的原理和应用仅仅是示例性的。对本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以对本发明的方法和装置进行各种修改和变化。因此，意味着，本发明包括在所附权利要求书及其等同物范围内的修改和变化。
权利要求
1.一种用于处理废气流的催化剂制品，所述废气流包含颗粒物质、烃、CO和氨，所述制品包括 基底，其具有界定轴向长度的入口端和出口端； 第一催化剂涂层，其包括钼族金属，所述第一催化剂涂层从所述出口端向所述入口端延伸遍布不到所述基底的整个轴向长度；和 第二催化剂涂层，其包括用于氮氧化物的选择性催化还原(SCR)的催化剂，所述第二催化剂涂层从所述入口端向所述出口端延伸遍布不到所述基底的整个轴向长度，并重叠所述第一催化剂涂层的一部分。
2.根据权利要求I所述的催化剂制品，其中所述基底是具有多个纵向延伸的通道的流通基底，所述通道由限制和界定所述通道的纵向延伸的壁形成。
3.根据权利要求I所述的催化剂制品，其中所述基底是壁流式过滤器，所述壁流式过滤器具有形成为多个轴向延伸的通道的气体可渗透的壁，每一个通道的一端被堵塞，且在其相对端处任一对的邻近通道被堵塞。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂制品，其中所述钼族金属的至少一部分是在微粒耐火金属氧化物载体上。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂制品，其中所述钼族金属是钼。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一催化剂涂层和所述第二催化剂涂层重叠以形成三个区，通过选择性催化还原移除NOx的第一区、氧化氨的第二区以及氧化一氧化碳和烃的第三区。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂制品，其中所述钼族金属被直接支撑在所述基底壁上。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂制品，其中所述三个区中的每个单独地占所述基底的轴向长度的约10%至约80%的范围。
9.一种排放物处理系统，包括 柴油机，其排放包括微粒物质、NOx和一氧化碳的废气流；和 根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂制品。
10.根据权利要求9所述的排放物处理系统，其中存在上游基底，所述上游基底被涂布上用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂，布置为与所述废气流流动相通且在所述柴油机和所述第一基底之间。
11.根据权利要求10所述的排放物处理系统，其中所述上游基底包括是蜂窝式流通基底。
12.根据权利要求10所述的排放物处理系统，其中所述上游基底包括壁流式过滤器基底，所述壁流式过滤器基底具有形成为多个轴向延伸的通道的气体可渗透的壁，每一个通道的一端被堵塞，且在其相对端处任一对的邻近通道被堵塞。
13.根据权利要求9-11中任一项所述的排放物处理系统，其中存在壁流式过滤器基底，所述壁流式过滤器基底具有形成为多个轴向延伸的通道的气体可渗透的壁，每一个通道的一端被堵塞，且在其相对端处任一对的邻近通道被堵塞，所述壁流式过滤器基底被涂布上烃或CO氧化催化剂，布置为与所述废气流流动相通且在所述柴油机和所述第一基底之间。
14.一种制备根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂制品的方法，所述方法包括 直接将第一基本上无支撑的钼族金属涂布在蜂窝式基底的多孔壁上； 干燥和煅烧所述涂布的基底以将所述第一基本上无支撑的钼族金属固定在所述基底上； 将所述多孔壁的一部分浆料涂覆上包含用于氮氧化物的选择性催化还原(SCR)的催化剂的活性涂层；和 干燥和煅烧所述涂布的基底以将所述活性涂层固定在所述基底上。
15.一种制备根据权利要求1-8中任一项所述的具有入口端和出口端的催化剂制品的方法，所述方法包括将包含钼族金属的第一活性涂层浆料涂覆上邻近蜂窝式基底的所述出口端多孔壁；将所述多孔壁浆料涂覆上包含用于氮氧化物的选择性催化还原(SCR)的催化剂的第二活性涂层，所述第二活性涂层从所述入口端延伸且至少部分地重叠所述第一活性涂层；和干燥和煅烧所述涂布的基底以将所述活性涂层固定在所述基底上，以提供通过选择性催化还原减排氨的第一区、氧化氨的第二区以及氧化一氧化碳和烃的第三区。
16.一种制备根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂制品的方法，所述基底包括界定轴向长度的入口端和出口端，所述方法包括 将所述基底的出口部分涂布上包含有效催化所述废气流中的一氧化碳的氧化的钼族金属的第一催化剂涂层，所述第一催化剂涂层从所述基底的所述出口端向所述入口端延伸遍布不到所述整个轴向长度； 干燥和煅烧所述涂布的基底以将所述第一催化剂涂层固定在所述基底的所述出口部分上; 将所述基底的入口部分涂布上包含有效还原所述废气流中的NOx的选择性催化还原(SCR)催化剂的第二催化剂涂层，所述第二催化剂涂层从所述基底的所述入口端向所述出口端延伸遍布不到所述整个轴向长度并重叠所述第一催化剂涂层的一部分；和 干燥和煅烧所述涂布的基底以将所述第二催化剂涂层固定在所述基底的所述入口部分上。
全文摘要
本发明描述了用于处理废气流的催化剂和催化剂制品。在一个或多个实施方案中，催化剂系统包括通过选择性催化还原减排氮氧化物的第一区、氧化氨的第二区以及氧化一氧化碳和烃的第三区。本发明还提供了用于处理废气流的方法和系统。本发明还描述了制备和使用这样的催化剂和催化剂制品的方法。
文档编号F01N3/08GK102985655SQ201180032540
公开日2013年3月20日 申请日期2011年5月4日 优先权日2010年5月5日
发明者S·R·布尔斯, M·T·考德, M·迪特勒, S·V·库马尔, K·E·福斯 申请人:巴斯夫公司