专利名称：包括碳纳米管的产品及使用所述碳纳米管净化流体的方法
包括碳纳米管的产品及使用所述碳纳米管净化流体的方法
本文是于2004年3月8日提交的美国专利申请号No.lO/794，056的部分继续申 请，并要求以下各项本国优先权于2003年3月7日提交的美国临时专利申请序 列号60/452，530、于2003年5月6日提交的美国临时专利申请序列号60/468，109、 于2003年9月3日提交的美国临时专利申请序列号60/499，375,所有这些以其全文 收录于本文作为参考。
本公开涉及从诸如液体或气体等流体除去污染物的产品，其中所述产品包 括碳纳米管。本公开还涉及制造这样产品的方法以及使用所述产品从流体除去 污染物的方法。某些实施方式中，所公开的产品被用于从被微生物污染的水制 造饮用水或用于使盐水除去盐分。
有许多步骤和方法处理用于消耗、使用、处理和其他需要的流体。最普遍 的步骤之中是化学处理以消毒水、蒸馏以净化水、离心和过滤以除去微粒(既 在液体中也在空气中)、倾析以分离流体的两相、反渗透及电渗析以4吏液体去 离子、巴氏消毒法以消毒食品、及催化过程以将不期望的反应物转化为有用产 物。因为这些方法的每一种被设计为特定应用，通常需要方法的组合以实现终 产物。
当处理流体时将要被平衡的因素包括流体流动速度、流阻和污染物去除水 平。理想的将是具有可以平衡前两因素的材料，同时实现比之前可能的更高水 平的污染物去除。
纳米技术材料的希望在于其将使我们能够做到使用更多传统宏观级别的材 料不可能做到的事情，诸如流体净化。许多现有方法可通过使用包括诸如碳纳 米管等纳米材料的产品或过滤器改善。已被发现的在于适当制备的包括碳纳米 管的网("纳米网(nanomesh)")可被用于从流体除去繁多的污染物，包括病 毒、细菌、有机和无机污染物、盐离子、纳米或微米尺寸的微粒、化学物(天 然及合成的)，同时实现至少一种附加益处，诸如保持或改善通过产品的流体 流动速度、减少跨越产品的流阻或降低所得产品的重量。
如用于本文的术语"纳米"涉及材料或结构，其尺寸在约十亿分之一米(即纳
米)的范围，诸如在分子水平。例如，术语"纳米技术，，通常涉及具有l至500nm, 诸如l至100nm的至少一尺寸等级的技术，呈现作为所述小等级的结果的至少一 性质或功能，并能够控制或操作单独的原子或分子。
发明概迷
为了实现以上，提供了一种通常包括碳纳米管的产品，其中至少一碳纳米 管被附加或连接到另一碳纳米管、或到其他材料，诸如纤维、颗粒或基质。"碳 纳米管"是指纳米级管结构，其基本由碳的六元环组成，它的成键模式形成六 方点格，将自身闭合以形成圓柱形结构的壁。此至少部分包括纳米管的互联结
构于本文;f皮称为"纳米网"。
本文披露了 一种用于从诸如水或空气等流体中去除污染物的产品。所述产 品通常包括纳米管，并可以或可以不包括连接到其上或位于其中的至少一分子 或簇，其中所述碳纳米管以足够使与产品接触的流体中的污染物浓度减少的量 存在于所述产品中。
还提供了 一种减少流体中污染物数量的方法，所述方法包括将流体与本文 描述的产品接触达足够分离、去除、固定、修饰或破坏流体中至少一种污染物 的一段时间。 一个实施方式中，所述方法可被用于从水或空气中去除污染物。
进一步提供了 一种制备包括碳纳米管的纳米材料的方法。所述方法包括机 械、化学或放射处理，或其任何组合，碳纳米管在某介质中，所述介质足以使 至少一种官能化学基团连接到碳纳米管表面从而形成官能化碳纳米管。所述方
法还包括将官能化碳纳米管在选自含水的、无机和有机溶剂的至少一种溶剂中 漂洗和/或分散。所述方法还包括组合多类型的可以具有不同化学官能作用的碳 纳米管，以有助于去除、破坏或改变污染物。
一个实施方式中，所述方法还包括将官能化^f友纳米管与纤维和至少一溶剂 混合以形成官能化碳纳米管和纤维的悬浮液。通过诸如真空过滤等任何标准方 法将悬浮液沉积在基质上，而通常在多孔基质上形成纳米网层。
除以上讨论的主题之外，本公开包括许多其他可效仿特征，诸如那些于后 文中说明的。将被理解的在于上述说明和以下叙述皆仅是示例性的。
附图简要说明
所述附图被并入本说明书中并构成本^L明书的 一部分。
图l是单壁^^纳米管的4建合结构和形状的示意图。 图2表示缺陷碳纳米管的晶格形变。
图3表示以羧基官能团使碳纳米管官能化的截面图。
图4表示充满的碳纳米管。
图5表示掺杂不同原子的碳纳米管的截面图。
图6表示包括碳纳米管的流体净化设备，其中所述基质具有褶状设计。
图7表示在轧制基质上沉积碳納米管的方法，所述基质可以围绕圆柱、木块 或其他疏松材料缠绕。
图8示意性的表示了显示电连接到纳米网层的脱盐设备。
图9表示使用横穿纳米网膜的序列施加低频、三相AC信号(驱动离子运动) 和高频AC信号(破坏德拜氛(debye atmosphere ))，通过在活性模式中的纳米 网膜序列的离子运动的动力学。
图IO示意性地说明水溶液中的离子邻域并显示由于水分子的极化性质，通 过分子云(德拜气氛)形成的电荷屏蔽物。
图ll是用于制造流体净化设备方法的流程图。本实施例特定于圆柱形基质， 但使用溶液中任何基质和纤维和/或微粒，可易于一^:化为任何形状的产品。
图12表示发明流体净化产品的圆柱形型式的结构。
图13表示发明流体净化产品的扁平型式。
图14是光学显微4竟图像，其显示实施例1#、样本弁1中未处理溶液的几乎均 匀的细菌(染色的)覆盖物。
图15是光学显微4fe图像，其显示实施例1#、样本弁2中纳米管处理溶液中的 碳纳米管上的成群细菌(染色的)。
图16是扫描电子显4故镜(SEM)图像，其显示来自实施例# 1 、样本弁l的不 存在纳米管情况下的带有正常细胞壁的细菌。
图17是SEM图像，其显示扩散和损坏的细菌细胞壁，所述细菌与纳米管(实 施例# 1、样本# 2中)相互作用，其暗示此相互作用能够毁坏菌细胞。
图18是用于在圓柱形基质上形成纳米网的示意性的沉积设备。
图19是显示组装的圓柱形流体净化产品的图。
图20是试验脱盐设备的相片。
图21是空气膜试验设备的示意图。
图22是自组装的碳纳米管/玻璃纤维纳米网的SEM显微照片。
发明详述
本公开的 一方面提供用于从流体中去除污染物的产品。"流体"意为包括液体 或气体。"污染物"意指流体中的至少一种不必要或不需要的成分、分子或有机物。 "去除"(或其任一形式)被理解为意指使用至少一种以下机制来破坏、改变或分 离污染物粒度排除、吸收、吸收、化学或生物的相互作用或反应。"化学或生 物的相互作用或反应"被理解为意指通过化学的或生物的方法与污染物相互作 用，所述方法致使所述污染物不能引起损害。这样的例子是还原、氧化、化学 变性、微生物、生物分子的物理破坏、摄取和包埋。
"粒度"通过许多类别定义，例如通过大量具有特定尺寸的微粒。所述方法通 常通过显微镜技术测量，诸如通过标刻度的光学显微镜、通过标刻度的聚苯乙 烯珠(polystyrene beads )、通过标刻度的扫描探针显微镜扫描电子显微镜、或 光学近场显微镜。测量本文所描述尺寸的方法在Walter C. McCrone's等，The Particle Atlas ， ( An encyclopedia of techniques for small particle identification)' Vol. I， Principles and Techniques, Ed. 2 ( Ann Arbor Science Pub.)中教导，其4皮 收录于本文作为参考。
可使用本文描述的产品来净化的液体的非限定例子包括水、食品、生物流 体、石油及其副产品、非石油燃料、药品、有机和无才几溶剂、及氢、氧、氮和 二氧化碳的液体形式、如可被用于火箭推进剂或工业应用中的。
可被以此产品处理的食品的非限定例子包括动物副产物(诸如蛋和牛奶)、 果汁、酒精的和非酒精的饮料、天然和合成的糖浆剂、及用于烹调或食品工业 中的天然和合成的油[诸如橄榄油、花生油、花油(向日葵、红花)、植物油或 衍生自动物源的油(即黄油、猪油)]、或其任何组合。作为一个实施例，亚硫 酸盐经常被添加到酒中以防止变色并有助于防腐。但是，亚硫酸盐引起健康问 题并应被避免。本发明的 一方面可以包括根据配制靶向去除亚硫酸盐，使酒工 业从本文描述的净化方法受益。
可以用本文所描述产品净化的生物流体通常可以源自动物、人类、植物， 或包括用于生物技术或药物产品处理中的培养/生长的液体培养基。 一个实施方 式中，可被净化的生物流体包括血液(或血液成份)、血清和牛奶。用于药物 产品中的生物制剂经常是十分不稳定的并难于通过常规技术消毒。小微生物(诸 如支原体和病毒)的去除不能够通过常^L过滤实现。发明的碳纳米网产品可用 于去除病毒而不导致血清蛋白的破坏，所述血清蛋白经常在生物制剂中存在并 被需要。 一个实施方式中，纳米网的物理和化学特性可^皮控制以使药物生产过 程中形成的污染物能够去除。
另一个实施方式中，发明的产品可用于石油产品的杀菌。 一个显著的污染 问题是储存期间石油或其衍生物中细菌的潜伏生长，这尤其成为航空燃料的问 题。上述细菌的存在可以严重地污染并最终破坏燃料。因此，液体净化领域中 的关注的主要领域是从天然和/或合成的石油产品中净化细菌。天然和/或合成的 石油及其副产品包括^fe空、汽车的、海运的、机车的、和火箭的燃料、工业和 机械油及润滑油及加热油和气体。
石油产品的另 一重大污染问题是高^l磺含量和过量水平的某些金属，显著 的例子是铅。政府规定禁止碳氢化合物燃料(用于内燃机中)中的硫磺和铅浓
度超过特定量(MLC-最大污染水平)。因此，需要一种产品从石油中去除特定 化学污染物而不添加其他不必要成分。 一实施方式中，本文描述的产品可^皮用 于从碳氢化合物或诸如燃料电池中用的气体等其他类型燃料中去除硫磺和/或特 定金属。
由于许多前述污染物可在空气中扩散，需要一种产品用于净化气体。因此， 本发明的另 一方面包括净化空气以去除任何之前所列污染物的方法。使用本文 描述的产品可被净化的气体的非限定性的例子包括一种或更多气体，其选自空 气或来自交通工具、烟囱、烟筒或香烟的排出气。当用于净化空气时，产品可 以采用平直形式以提供用于空气流的更大表面积。这样的平直形式提供的附加 益处是能够易于被切割为用于各种过滤器设计的适合形状，诸如用于防毒面具 以及HVAC系统中的那些。根据本公开(诸如被洗涤以净化气体或从排出气中将 它们去除的)可以被处理的如下气体包括氩气、乙炔、氮气、氧化亚氮、氦气、 氢气、氧气、氨气、 一氧化碳、二氧化碳、丙烷、丁烷、天然气、乙烯、氯气 或任何前述的混合物、诸如空气、 一氧化氮、和用于潜水应用的气体，诸如氦/ 氧混合物。
此外，应被注意的是在一种流体应用中可被识别为污染物的那些实际上可 能是另一应用中所需产物。例如，污染物可以含有贵重金属或有益的药物产品。 因此， 一个实施方式中，分离、保留并收集污染物而不是仅仅去除并破坏它们 可能是有益的。能够分离有用污染物或某些反应副产物的"捕获并释放"所需污染 物的能力，可以通过调节；电势和/或利用纳米网产品的纳米电子技术控制，如以 下更加详细描述的。
本文所描述产品的应用包括家庭(例如，家用的水和空气过滤)、娱乐的 (环境过滤)、工业的(例如溶剂回收、试剂净化)、政府的(免疫建筑项目(Immune Building Project)、军队用途、废物补,故)和医疗的(例如手术室、 清洁空气和面具)的场所。
碳纳米管通常具有两种形式单壁和多壁。单壁碳纳米管包括这些管结构 之一，如此相互连接的六边形彼此排列成行。图l描述单壁碳纳米管。 一个实施 方式中，这些单壁碳纳米管的直径通常是约l-2nm，类似于人类DNA( -2nm)， 且通常的长度范围从数百纳米至许多微米。多壁碳纳米管包括这些管状结构的 许多同心外壳。他们可以具有几十纳米的直径，并且理论上可以具有至多数百米的长度。
然而非必要地，本文所描述纳米网可以包括彼此连接的、或连接到另外材 料的碳纳米管。纳米网内的附着和/或连接是力作用在纳米级的结果、其非限定 性的例子是范德华(Van der Waals)力、共价连接、离子连接、几何约束、静 电的、磁的、电磁的、或Casimir作用力或其组合。
本公开还涉及通过使被污染流体与本文所描述产品中的纳米网相接触而净 化流体的方法。 一个实施方式中，净化流体的方法包括使流体与纳米网接触， 其中碳纳米管以足够的数量存在于纳米网中以减少流体中至少一种污染物的浓 度，所述流体与纳米网或由纳米网制造的相互作用区域接触。如本文使用的，"减 少至少一种污染物浓度"意指将至少一种污染物减少到未处理流体的所述污染 物水平之下的水平，诸如最大污染物水平(MLC)之下，该水平由适宜管理机 构或管理被发明产品处理后的特定流体质量标准的工业要求来限定。
本公开的一个方面涉及具有涡形管状的或非管状的纳米结构碳环的碳纳米 管的用途。这些碳纳米管通常是单壁的、多壁的或其组合，并可以采用各种结 构。例如，用于本公开中的碳纳米管可以具有的结构选自角状、螺旋状、多股
螺旋状、弹簧状、树枝状、树状、十字叉纳米管结构、纳米管Y-连接和竹子结
构。以上所述形状的一些被更具体的定义在M.S. Dresselhaus， G. Dresselhaus, and P. Avouris, eds, Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications, Topics in Applied Physics. 80. 2000， Springer- Verlag;和"A Chemical Route to Carbon Nanoscrolls, Lisa M. Viculis， Julia J. Mack， and Richard B. Kaner; Science, 28 February 2003; 299中，二者收录于本文作为参考。
所公开产品的一个方面，大部分碳纳米管由结晶缺陷而被扭曲，以致他们 比未扭曲的碳纳米管呈现更强的净化性能。"结晶缺陷"指碳纳米管的管壁中的位 置，此处至少一碳环中存在晶格形变。
"晶格形变"意指形成管状片结构的碳纳米管原子晶格的任何形变。如图2中 说明的，晶格形变可以包括由于无伸缩性变形的任何原子置换、或存在5和/或7 成员的碳链或碳原子键的spZ杂交变化之后的化学的相互作用。这样的缺陷或变 形可以导致碳纳米管中的自然弯曲。
短语"呈现更强的净化性能"意指纳米网表示对结构材料的结构完整性、其孔 隙率、其孔隙率分布、其电传导率、其流体流动阻抗、几何约束或其任何组合 的改善，该结果是增强污染物的去除。例如，更强的净化性能可以是由于单独 碳纳米管的改善的和更有效的吸收或吸收特性。此外，越多的缺陷存在于碳纳 米管中，越多的位点存在用于连接化学官能团。 一个实施方式中，增加存在于 纳米网中的官能团数量应提高所得产品的性能。
碳纳米管的处理
本公开中，碳纳米管还可以经受化学和/或物理处理以改变他们的化学和/或 物理性能。这些处理通常被完成以使所得产品能够呈现在以上所定义的意义上 的更强的净化性能。
至少一种如下效杲去除污染物、添加缺陷、或连接官能团到缺陷位点和/或纳 米管表面。
本文，"化学或物理处理，，意指以酸、溶剂或氧化剂处理充足的时间以去除不 必要的成分，诸如无定形碳、氧化物或由碳纳米管构造方法形成的痕量副产物。
第二类型化学处理的一个实施例是将碳纳米管暴露于氧化剂一段充足的时
间以产生碳纳米管表面上的缺陷密度。
第三类型化学处理的一个实施例是连接具有所需；电势(如Johnson， P. R., Fundamentals of Fluid Filtration, 2nd Edition, 1998， Tall Oaks Publishing Inc.,中定
义的，其被收录于本文作为参考)的特定官能团。这将充分作用于调节碳纳米 管的；电势或等电点(；电势为零处的pH)以从特定流体中去除特定组的所需污 染物。
另一实施方式中，碳纳米管包括以有助于从流体中去除和/或改变污染物的 有效量连接到其上或位于其中的原子、离子、分子或簇。
本文所描述的碳纳米管还可以:故处理以改变他们的特性，以及流体内可以 被去除和/或改变的污染物。例如， 一个实施方式中，碳纳米管用氧化剂以化学 方法处理，所述氧化剂选自但不限于含有氧、硝酸、硫酸、过氧化氬、高锰酸 钾及其组合的气体。已被氧化剂处理的碳纳米管可以提供独特的性质，或根据
流体流动、沉积流体中的纳米管分散，或来自官能作用的联系(perspective)(例 如，具有特别官能化的能力)。
如用于本文的，"官能化"(或其任何译文)指具有连接到表面的原子或簇的 碳纳米管，其可以改变诸如；电势等的纳米管性质。官能作用通常由使用化学技 术改变碳纳米管表面来实施，所述技术包括湿化学或蒸气、气体或等离子体化 学，和微波辅助化学技术，以及利用表面化学以连接材料到碳纳米管表面。这 些方法被用于"活化，，碳纳米管，其被定义为破坏至少一个C-C或C-杂原子键，因 此提供用于将分子或簇连接到其上的表面。如图3中示出的，官能化的碳纳米管 包括连接到碳纳米管的诸如外部侧壁等表面的化学基团，诸如羧基。此外，纳 米管的官能作用可以通过多步骤方法产生，所述方法中官能团被连续添加到纳 米管以取得特定的、所需的官能化纳米管。
官能化碳纳米管可以包括非均匀组合物和/或官能团密度，所述官能团包括 横^争碳纳米管表面的官能团的类型或种类。类似的，官能化碳纳米管可以包括 横跨碳纳米管表面的基本均匀的功能团梯度。例如，可以存在或沿一纳米管长 度或在纳米管收集之内，许多不同官能团类型(即羟基、羧基、酰胺、胺、多 胺和/或其他化学官能团)和/或官能作用密度。
此外，纳米网的诸如纤维和/或纳米颗粒等其他成分还可以用化学基团、装 饰(decortions )或涂覆或其组合而被官能化以改变他们的；电势和/或交联能力并因此提高纳米网的过滤性能。
实施特定多步骤官能作用的非限定性例子是允许碳纳米管的；电势被控制并 提高他们去除病毒的能力。碳纳米管在酸混合物中回流。然而，不受任何理论 的限制，值得相信的在于这样的方法增加纳米管表面上缺陷的数量，增加连接 到缺陷位置的羧基官能团，和/或由于水中羧基官能团的负电荷而改变纳米管的； 电势。
羧基官能化的纳米管之后可以于氮氛中在亚硫酰(二)氯溶液中回流。然 而，不受任何理论的限制，值得相信的在于这作用为将之前连接的羧基官能团 转化为酰氯官能团。随后，这些酰氯官能化的纳米管再次于氮氛中在乙二胺溶 液中回流。值得相信的在于这与带有酰氯官能团的二胺末端上的胺基发生反应，
因此通过将氯原子置换为二胺的一个胺基而使酰氯官能团转化为2-氨基乙胺官
能团。带有胺基的纳米管官能作用的终止将给予水中的纳米管正电荷，给予其 正的或较少的负；电势。前述将使以此类型纳米网构造的纳米网设备能够特异性 的輩巴向带负电荷的污染物(诸如阴离子、某些分子和病毒颗粒)用于通过范德 华力和/或静电力捕获，导致从污染物水流中将他们去除。
另一实施方式中，碳纳米管还可以被用于高表面积分子骨架，用于包含有 机和/或无机受体的官能团或提供天然或生物工程的细胞[包括细菌、纳米细菌和
extrem叩hilic细菌]的结构和支承。纳细菌实例(包括碳酸盐沉积物和岩石中的纳 细菌的影像)可以见于以下参考，其被收录于本文作为参考。R丄.Folk, J. Sediment. Petrol. 63:990-999 ( 1993 ) , R.H. Sillitoe， R丄Folk and N. Saric， Science 272:1153-1155 ( 1996)。有机和/或无机受体将选择性地靶向从流体流中去除特 定污染物。由纳米管支承的天然或生物工程的细胞将消耗、代谢、中和和/或生 物-矿化(bio-mineralize)特定的生物上活性的污染物。例如，存在连4妄到纳米 管的特定微生物，其可以减少浮油的毒性。
本发明的另一方面，碳纳米管、碳纳米管材料、或任何其组件可以用辐射 处理。辐射可以选自但不限于暴露于电磁辐射和/或至少一种选自电子、放射性 核素、离子、微粒、簇、分子或其任何组合的微粒。如前所述，辐射应以如下 的有效量射到碳纳米管上1)破坏至少一碳-碳或碳-杂原子键；2)实施纳米管 -纳米管之间、纳米管到其他纳米网成分、或纳米管到基质的交联；3)进行颗粒 植入；4)改善碳纳米管的化学处理，或其任何组合。辐射可以导致纳米管的差别剂量(例如由于辐射的差别穿透率)，其引起纳米管结构内的非均匀的缺陷 结构。这通过连接到碳纳米管的官能团的变化可以被用于提供性质变化。
本文所描述的碳纳米管还可以用所需材料填充或浸渍以实现某些有益性 质。术语"填充"或"浸渍"可以互换使用，并涉及至少部分填充以所需物质的碳纳 米管。被填充或浸渍到碳纳米管中的物质通常可以改善纳米网的过滤性能和/或 特异性地再次乾向其应用。非限定性的例子是通过增加纳米管对特定污染物的 亲和力而提高过滤。例如，如果产品被用于去除负电性的污染物，诸如水中的 砷络合物，碳纳米管首先以正电性物质浸渍。图4说明了以物质填充的碳纳米管。
此外，根据本公开的碳纳米管可以通过以材料层或一或许多种颗粒涂覆或 装饰而被修饰以有助于从流体去除污染物或增加其他性能特性，诸如机械强度、 容积传导率或非机械特性。不同于官能化> 友纳米管，涂覆或装饰的碳纳米管用
材料层和/或一或许多种颗粒覆盖，不同于官能团，其不必化学连接到纳米管， 且其充分覆盖纳米管的表面区域以改善纳米网的过滤性能。
用于本文所描述产品中的碳纳米管还可以掺入组分以有助于从流体中去除 污染物。如用于本文的"掺入的"碳纳米管是指六边形碳的轧制片的晶体结构中存 在不是碳的离子或原子。如图5中说明的，掺入的碳纳米管意指六边形环中的至 少 一个碳由非碳原子取代。
另一实施方式中，如本文所描述的碳纳米管可以由簇或原子或分子团装饰。 如本文使用的"装饰的，，是指部分涂覆的碳纳米管。"簇，，意为通过任何化学或物理 连接来连接至少两个原子或分子。
簇可以呈现量子点的性质，其导致不感光的、颜色调和的、带有宽吸收光 语和窄辐射峰值的纳米晶体。包括量子点的簇可以包含金属、非金属及其组合。 这些被连接的簇随后可以被光激活以去除、使污染物失活和/或破坏污染物。量 子点是物质颗粒，其如此之小以致电子的添加或去除可纟皮4企测，并以一些有用 的方式改变其性质。 一个实施方式中，量子点是带有几纳米直径的半导体晶体， 也被称为纳米晶体，由于小尺寸其作用类似于在三维空间中将电子限制于几纳 米区域的势阱。
分子或可以包括无机化合物，所述化合物含有选自以下的至少一金属原子 锂、钠、镁、铝、钾、钓、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、 铷、锶、钇、4告、铌、钼、铑、钇、4艮、铟、锡、铯、钡、镧、铈、镨、钕、
钷、彩、铕、乱、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、鴒、铼、锇、铱、 铂、金、铋和选自以下的至少一非金属原子氢、硼、碳、氮、氧、氟、硅、 磷、硫磺、氯、溴、锑、-典及其组合。
分子或簇还可以包括含有至少 一种蛋白质的有机化合物，所述蛋白质包括
天然聚合物，其主要由以下组成通过肽键连接的氨基酸、碳水化合物、聚合 物、芳香族或脂肪族的醇、及核酸或非核酸，诸如RNA和DNA。
有机化合物的非限定性的例子可以包括选自以下的至少一化学基团羧基、 胺、芳烃、腈、酰胺、烃类、烯烃、炔、醇、醚、酯、醛、酮、聚酰胺、聚两 亲化合物、重氮盐、金属盐、芘基、硫羟基、硫醚、巯基、曱硅烷及其组合。
前述所列的聚合的、陶资的、金属的和生物的材料包括的相同材料可以填 充、官能化或涂覆碳纳米管。已显示的在于，如果故意使碳纳米管的表面有缺 陷，上述材料在碳纳米管内可更加易于被连接或取代。 包括在纳米管中的纤维脱落)的纤维。这样的纤维可以是牺牲性的(进一步处理过程中从结构中去除， 诸如通过化学或热处理)或可以保持为完成设备的整体部分。通常这些纤维具 有的直径范围从lnm到lmm，诸如从10nm到100pm。如用于本文的，术语"纤维"意指长度L和直径D的物体，如此L大于D，其中 D是圓的直径，纤维的横截面被内切于该圓周中。例如，所选的长宽比L/D(或 形状因子)范围，例如从2到109,诸如从5到107,且进一步诸如5到106。
可被用于本文所描述组合物中的纤維可以是合成的或天然的无机或有机的 纤维。他们可以是短的或长的，单独的或有组织的，例如编织、中空的或实心 的。根据预期特定的用途，他们可以具有任何形状，且可以例如具有圆形或多 边形(方形、六边形或八边形)的横截面。
纤维具有的长度范围，例如从10nm到10m,诸如从20nm到lcm。他们的斗黄 截面可以在直径范围例如从lnm到1 mm的圓形之内。
纤维可以是用于织物制造中的那些，如来自生物矿化或生物聚合作用的， 诸如丝纤维、棉纤维、羊毛纤维、亚麻纤维、羽毛纤维、从例如木材、豆类或 藻类提取的纤维素纤维。
医用纤维也可用于本公开。例如，可再吸收的合成纤维可以包括从羟基
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乙酸和羧基乙酸内酯制备的那些；可再吸收的合成纤维类型是乳酸和羟基乙酸
的共聚物；及聚对苯二曱酯纤维。诸如不锈钢螺紋等非可再吸收的纤维可以被 使用。
所述纤维可以选自
(a) 至少一种聚合材料，其选自单或多成分聚合物，诸如尼龙、丙烯酸(聚 合物)、甲基丙烯酸(聚合物)、环氧树脂、硅橡胶、合成橡胶、聚丙烯、聚 乙烯、聚氨酯、聚笨乙烯、聚碳酸酯、芳香族聚醯胺(即Kevla,和Nomex⑧)、 聚氯丁烯、对苯二酸聚丁烯酯、聚对phylene对苯二酸酰胺(poly-paraphylene terephtalamide )、 聚(对次苯基对苯二酸酰胺)(poly ( p-phenylene terephtalamide))、牙口聚酉旨、S旨、§同(polyester ester ketone)、聚酉旨[侈'J^口， f長
(对苯二酸乙烯酯)，诸如Dacron勺、聚四氟乙烯(即Teflon )、聚氯乙烯、 聚乙酸乙烯酯、viton氟橡胶fluoroelastomer、聚甲基丙烯酸曱酯(即Plexiglass )、 和聚丙烯腈(即Orior^)及其组合；
(b) 至少一种选自以下的陶瓷材料碳化硼、 一氮化硼、尖晶石、石榴子 石、氟化镧、氟化钙、碳化硅、碳及其同素异形体、氧化硅、玻璃、石英、氮 化^5圭、氧化铝、氮化铝、氢氧化铝、硼化铪、氧化钍、堇青石、富铝红柱石、 铁氧体、蓝宝石、皂石、碳化钛、氮化钛、硼化钛、 一碳化锆、硼化锆、二氮 化锆及其组合。
(c) 至少一种选自以下的金属材料铝、硼、铜、钴、金、铀、4巴、硅、 钢、钛、铑、铱、铟、铁、镓、锗、锡、钨、铌、镁、锰、钼、镍、银、锆、 钇、他们的氧化物、氢化物、氢氧化物及其合金。
(d) 至少一种选自以下的生物材料或其衍生物棉、纤维素、羊毛、丝和 羽毛及其组合；及
(e) 至少一种选自以下的碳纳米管单壁、双壁或多壁的碳纳米管，其具 有纳角状、纳螺旋状、纳弹簧状、树枝状、树状、十字叉的纳米管结构、纳米 管Y-连接和竹子结构或多股螺旋的嵌套或非嵌套结构；
(f) 至少一种金属氧化物或金属氢氧化物的纳导线。例如，金属氧化物纳 导线的制备可以通过将金属导线和氧一同于反应容器中加热到从230-1000。C范 围的温度达从30分钟到2小时范围的时间。使任何前述金属作为原料，通过使用 宏观级别导线纳米导线将生长。所得金属氧化物纳导线的直径尺寸范围可以是
从1-100纳米，诸如直径l-50纳米，包^^直径2-5纳米。此方法的一个有益方面， 基底导线的表面被刮擦以提供粗糙的表面构造以使纳米网内的更好的纳米管粘 连以及加强产品的净化性能成为可能。这些金属氧化物或金属氪氧化物的纳导 线还可从商品供应商获得。
用于设备中的基质
一个实施方式中，所述产品包括使用差压方法来沉积;暖纳米管的多孔支承 基质。多孔支承基质可以是适于所得产品形状的任何形式，诸如块状、管子(或 圓筒)、薄片或巻筒，并可以包括选自陶瓷、碳、金属、金属合金、或塑料或 其组合的材料。 一个实施方式中，基质包括编织或非编织的纤维性材料。
此外，当基质采用薄片形式时，基质可以是扁平或平面的薄片或以褶皱形 式(图6)。被选择的褶状形式增加纳米网暴露于污染流体的表面积。
一个实施方式中，基质是巻筒材料，纳米网被放置于其上。此方法中，以 连续或半连续的方式，通过一系列沉积和其他处理位置巻筒可以被巻动。
另一实施方式中，其中所述纳米网由滚轧方法产生，其可被用于围绕中空、 多孑L圆筒、块状或其他支承结构缠绕以形成过滤介质，如图7中描述的。
另一实施方式中，多孔管状基质包括碳材料，诸如活性炭(大块或纤维)、 其外表面涂覆以本文所描述的碳纳米管。
另一实施方式中，金属氧化物/氢氧化物的纳导线的集合(如上述制造)还 可以被用作使用压差沉积法来沉积碳纳米管的基质。所得纳导线/碳纳米管纳米 网可以或可以不被以热、以机械方法的或以化学方法处理来增强结构完整性和/ 或提高产品净化性能。化学处理可以包括用化学基团、金属、陶瓷、塑料或聚 合物来官能化、涂覆或修饰所得纳米网。此外，这些化学处理可以被如此完成，以致他们纳米网产品与污染物的化学上的或物理上的反应或相互作以将他们破坏、修饰、固定、去除或分离。
其他实施方式中，压差沉积法过程中所用的多孔支承基质可以是牺牲性的 或在沉积过程中仅临时使用的以形成类似于造纸法的方法中的纳米网。
设备的其他表现形式
产品的另一实施方式包括多纳米网层，其每一层可以是特异性地，并且独 立地，通过其；电势或其他方式调节以去除污染物的特定分布或改善产品的其他
性能特征。短语"其他方式”意为表示调整纳米网层的特定性质，诸如其多孔 率，污染物亲和性[例如，纳米网成分的官能作用、特异的污染物受体]、或强度 (例如，所用的连接或交联剂)。
另一实施方式中，纳米网含有粘合剂(诸如聚乙烯醇)，其作用为提高产 品的过滤性能。纳米网结构形成之前，这样的粘合剂可以被引入含有碳纳米管 和其他纳米网成分的悬浮液。
另一实施方式中，通过自组装方法可以形成纳米网。"自组装"意指纳米 网成分自己排列为最终的纳米网结构。这通过选择官能团、表面电荷分布、组 合物或分散剂性质或其任何组合，通过控制电的、磁的、化学的和几何的约束 而实现。例如，纳米网成分的表面电荷分布的调节控制他们的电性能，其依次 决定他们如何排列为组装纳米网的结构。此自组装可以是产生纳米网内的增强 的结构框架的任何形式，其改善了去除特性、多孔性、电阻、流体流动阻抗、 强度特性或其组合。
此外，以上自组装通过施加外源场可以被"引导”。此外加场同任一或所 有的纳米网成分和/或流体的性质一致作用，流体中的成分被悬浮以引导他们自 组装为所得纳米网。例如，纳米网形成过程中，含有纳米网的一些或所有成分 的悬浮液可以被施以电磁刺激以实现所需的成分排列和/或编织以增强流体净化 性能。
不希望受任何理论限制，值得相信的在于本文描述的纳米网形成独特的纳米观察(nanoscopic)相互作用区域，其用化学和物理作用力首先吸引然后修饰 或分离来自流体流的微生物或其他病原菌。例如，值得相信的在于流体消毒过 程中，微生物与纳米网接触，其使聚集的力施加到微生物。这些力首先吸引、 然后引起附着和/或细胞修饰。可能的是此种修饰包含破坏细胞膜或引起内部细 胞损伤，因此而使微生物或他们的生殖能力失活和/或破坏。以这种方式，就微 生物而言可以有效地消毒流体。通常微生物的尺寸范围是l-5微米长，并照此大 于诸如碳纳米管等纳米结构至少100倍。这些微生物的已知例子包括大肠杆菌、 霍乱弧菌(Vibrio cholera )、伤寒沙门氏菌、志贺(氏)痢疾菌、小球隐孢子虫、 肠兰伯鞭毛虫、痢疾变形虫及许多其他的微生物。通过水传播的病毒例子包括 脊髓灰质炎、甲型肝炎、轮状病毒、肠道病毒及许多其他的病毒。化学试剂的 例子包括(但不限于)铁、重金属、杀虫剂、除草剂、有机和无机毒素、及微 生物毒素(诸如引起肉毒杆菌中毒的那些)。
由于大的尺寸差异，nanoscopic级上的力可以被施加，他们比基于微观或宏 观技术的那些在数量级上更强。通过类似于聚焦的光赋予激光以强度的方式， 聚焦的力赋予纳米级(nanoscale)的吸引力强度和/或破坏微生物。因此，大级 别的机械和电的力或过小以致无效果，或是能量非常密集的，纳米级上(的机 械和电的力)可以被用于有效地或有效率地去除或破坏微生物。
在此纳米范围(nano-regime )中，据信能够吸附然后破坏微生物的机制可 以独立地或彼此一致作用。上述机制的非限定性例子包括
通过聚焦的力机械渗透和/或磨损细胞壁；
震动波，其引起对DNA、 RNA、蛋白质、细胞器官等的细胞壁和传送通道
的外部损伤和/或内部细胞损伤；
围绕碳纳米管的来自液体中震波的水泡气蚀，其破坏细胞结构； 电磁的、静电的和/或范德华力，其捕获并固定生物污染物； 通过电势作用破坏纳米结构附近的氬键，引起细胞壁和/或DNA的破坏； 由于吸引水中自然产生的H+的特定的纳米管官能作用，围绕纳米结构的环
境酸化，其损伤细胞壁和/或DNA。
由于通常微生物细胞内的渗透压高于周围流体的压力，假定非生理学条件，
由于细胞内含物从高压流向低压，甚至是对细胞壁的轻微损伤可以导致整体破
裂。此外，对病毒或微生物细胞DNA的充分破坏可以损害微生物的至少一种繁
殖或感染宿主细胞的能力，呈现其不能引起感染。
纳米电子流体净化
根据本公开，流体净化的另一方法也基于纳米网产品。这种情况下，在纳 米网上施加静电或电磁场以控制流体净化。非常类似于静电分离设备的性能， 施加对黄跨纳米网的电势可以去除纳米级(nanoscale)的污染物。此外，此方法 可以被倒转使用来净化过滤器产品。
此外，整个纳米网可以用动态电磁场来剌激，所述磁场当被适当调整时将 刺激纳米网宽幅震动。这些震动既可以具有微生物破坏效果又可以诱导超声波 自动清洁效果。就此而言，发明产品的效用在于采用纳米管的高强度、高硬度 (大杨氏模量)、高传导率、和压电特性的优势。
因此，对于一些应用，施加更普遍化的电磁场可以赋予流体超过现有技术 的净化性能。例如，在两个传导纳米网层的情况中，施加电流产生纳米网层之
间的磁场(图8)。此场可以被调节以从流体流中捕获所有带电粒子。 液体脱盐作用
根据本公开，液体脱盐方法也是基于所描述的纳米网产品。被相信为能够 用所述纳米网产品使液体脱盐的一个机制是在两个或更多纳米网膜之间施加差 别电压。此情况下， 一个纳米网膜携带正电荷，另一膜负电荷。施加的电势引 起阳离子朝带负电荷的膜移动，则阴离子朝带正电荷的那个移动。由于碳纳米
管的大表面积(1000 m々克)，横跨纳米网膜施用差别电压产生非常高的电容设 备，从而产生有效、紧凑、可逆的离子分离区域(即离子阱)。
此电绝缘。所述两;或更多层可:、用静电或活性的模式带电。'静态模式中，一例 如，纳米网层可被反向充电以产生他们之间的盐阱。活性模式中，带有四或更 多层的设备，例如四相位信号将被施加到多层纳米网结构，以致信号的四个相 位#皮施加到四个连续的纳米网层。每隔四个纳米网层重复此才莫式(图9)。以这 种方式，每个纳米网层上的电荷可以跨过设备索引在时间上并相继从正的到中 性的到负的到中性的。时间上相继完成将产生电子地、移动的现^W设备内电 容器，其可以引起盐离子在与水流通过设备的方向不同的方向上移动。浓缩盐 水将在现实电容器的末端积累并可以在设备的盐水口具有沟槽，同时淡水将通 过所述设备。
实际上，由于水分子的极化性质，水溶液中的离子4吏他们的电荷由包围他 们的水分子云防护，其被描述为图10中的德拜氛。园为此水分子云当离子移动 时与离子一起被携带，其作用为增加离子的有效质量和离子半径。因此，更高 频率(相对于诱导离子分离的所需频率)的AC信号可以一黄跨脱盐设备中的膜层 而施加。此更高频率信号的目的是使防护溶液中离子的德拜氛瓦解。作为此水 分子外壳脱落的结果，离子呈现为更小和更轻巧并可带有更小阻抗的移动通过 流体。发明的此方面提高了脱盐设备的效率。
此外，本文所描述的脱盐设备可被设计为利用如上所述的纳米网结构的生 物去除特性以净化所得淡水。
生物膜的预防
才艮据本公开的一个方面，由于污染性微生物的附着和生长，对生物膜形成 敏感的表面可以被涂覆纳米材料层以防止或附着或是诸如霉菌、细菌等不良成 分的随后生长。上述纳米材料的非限定性的例子包括具有抗菌性质的成分或化 合物(诸如硤树脂、银、氧化铝、氢氧化铝或二氯苯氧氯酚)，它们被连接到 所述表面或位于碳纳米管内或连接到任何其他纳米网部件。
通过本发明可去除的污染物类型
使用所披露产品，可从流体中被去除的污染物的非限定性例子包括(但不
限于)如下生物制剂病原微生物[诸如病毒(例如，天花和肝炎)、细菌(例 如，炭疽、斑疹伤寒、霍乱)、嚢合子、芽孢(天然的和武装化的weaponized)、 霉菌、真菌、大肠菌、及肠寄生虫]、生物分子(例如，DNA、 RNA)、和其他 病原体[诸如蛋白酶传染性因子和纳米细菌(天然及合成二者的)]。
"蛋白酶传染性因子"被定义为小的有感染性的、蛋白质性质的粒子，其 抵抗通过修饰核酸和多数其他蛋白质的步骤的灭活。人类和动物二者皆易于感 染蛋白酶传染性因子疾病[牛的牛海绵状脑病(BSE或疯牛病)或人的克雅氏病 (CJD)]。
"纳米细菌"是纳米级细菌，近来其中一些被假设为既于人又于动物中引 起生物矿化。其还被假设为纳米细菌可在肾结石、 一些形式的心脏病和老年痴 呆症(阿尔茨海默病)的形成中起作用。此外，纳米细菌还被疑为引起不必要的 生物矿化和/或一些工业工艺中的化学反应。
使用所披露产品，可从流体中被去除的污染物的其他非限定性例子包括(但 不限于)有毒的、危险的或致癌的化学物，其包括自然和合成的有机分子(诸 如毒素、内毒素、蛋白质、酶、杀虫剂和除草剂)、无机污染物(诸如重金属、 肥料、无机毒物)和离子(诸如海水中的盐或带电的空气散播的粒子)。
净化流体特别是净化水的应用包括饮用水、冲洗、医疗和工业的。例如， 作为去离子水源用于工业处理，其包括(但不限于)半导体制造、金属电镀、 及普通化学工业和实验室应用。
更特别地，使用本文所描述产品，可从流体中被去除的化学化合物是靶原 子或分子的去除，所述原子或分子包括至少一种选自以下成分的原子或离子 梯、神、铝、硒、氪、锂，硼、石灰、氧、4丐、4美、石克石黄、氯、铌、钪、钬、钒、
铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、4家、锗、溴、锶、4告、钇、钼、4老、钇、石爽、 银、镉、铟、铯、锡、钡、镧、钽、铍、铜、氣化物、汞、鴒、铱、铪、铼、 锇、4白、金、汞、铊、铅、铋、补、氡、镭、钍、铀、钚、氡及其组合。
发明的一般化结构
本公开的另 一方面涉及制造纳米网材料的方法，所述材料将被用于从流体 中去除污染物用的产品中，这样的纳米网材料包括官能化的碳納米管。制造纳 米网的的普通方法包括使碳纳米管官能化和处理玻璃纤维，该纤维最终用于图 ll描述的圆柱形产品中。但值得注意的在于以下方法可被用于描述任何形状产 品的装配，其中，沉积前碳纳米管与或不与附加物质混合。例如，在以下的方 法示意图中，步骤2中描述的"处理的玻璃纤维"将简单地以另一物质取代，所述 物质选自任何本文所描述的，且步骤4中描述的基质将易于从"圓柱形碳块，，变化 为任何所需的材料和形状，诸如当用于空气净化设备中时的平织基质。
包括之前提到的纳米网过滤器的所得设备的例子在图12和13中示出。例如， 图12是产品的侧透视图，其包括其上具有碳纳米管的纳米网或的活性炭中空管。
此实施方式中，污染的流体流过管的外壁，且净化的流体从中空管内部离开所
述设备。
图13是扁平或平直的净化设备的示意图。
1.制备官能化碳纳米管
用于制备官能化碳纳米管的方法之一通常包括于溶液中将可商业购买的碳 纳米管初期超声波处理。上述碳纳米管包括由任何化学方法制造的多壁碳纳米 管的粉剂，所述方法诸如化学气相淀积(CVD)干燥箱方法，其通常具有基重 量的纯度〉95%,以及特征尺寸为500nm-50iim的长度，诸如10-20pm，和2-200nm
的直径。
因此，超声波处理的随后或同时，在酸中处理碳纳米管，所述酸选自但不 限于，硝酸、硫酸、盐酸和/或氢氟酸或其组合。这些酸可被单独使用以洗涤碳 纳米管，或以各种组合使用。例如， 一个实施方式中，碳纳米管首先在硝酸中 洗涤，之后于氢氟酸中洗涤。另一实施方式中，碳纳米管在硝酸中被洗涤之后
于碌u酸中洗涤。
进行酸洗涤以去除诸如无定形碳或催化剂颗粒及可干扰纳米管表面化学的 他们的支承等的任一种污染物，且产生的官能团(例如，诸如羧基)被连接到 碳纳米管表面上的缺陷位置。
此官能作用还为碳纳米管提供亲水性，这被认为改善所得产品的过滤性能。 于是碳纳米管须经最后的蒸馏水漂洗，并悬浮于适当分散剂中，诸如蒸馏水或醇，所述醇诸如乙醇或异丙醇。
一个实施方式中，超声波处理、撹拌和加热贯 穿此官能作用方法使用以在净化的同时保持适当分散。
2. 制备金属氧化物处理的纤维
一个实施方式中，制造用于所述产品中的纳米网的方法包括将前述官能化 碳纳米管与金属氧化物(诸如氧化铁)或金属氢氧化物(诸如氢氧化铁)处理 (涂覆或装饰)的纤维混合，如本文披露的。制备上述金属氧化物或金属氢氧 化物处理的玻璃纤维可包括将含有溶液的金属氧化物或金属氢氧化物与可商业
购买的玻璃纤维相混合，该玻璃纤维诸如具有直径范围从0.2nm-5pm的纤维。
一个实施方式中，所述方法包括将玻璃纤维与蒸馏水和胶体金属氧化物或 金属氢氧化物溶液搅拌达足以处理所述玻璃纤维的时间。之后被处理纤维可于 干燥箱中干燥。
3. 制备悬浮液
用于制造悬浮液的成份包括官能化碳纳米管溶液和以前述方法制备的金属 氧化物或金属氢氧化物处理的纤维。为了制备悬浮液的构成部分，通过生处理 首先将官能化碳纳米管分散于诸如水或乙醇等适当介质中。再一次于诸如水或 乙醇等适当介质中，金属氧化物或氢氧化物处理的玻璃纤维被分别分散于容器 中。之后，这些分离的分散相被混合以形成官能化碳纳米管和金属氧化物或金 属氢氧化物处理的纤维的悬浮液。
一个实施方式中，最终纳米网的结构可包括官能化碳纳米管和金属氧化物 或金属氢氧化物处理的玻璃纤维的不同层。这些不同层由从不同比例的碳纳米 管和处理玻璃纤维制造的不同悬浮液而形成。
4. -炭纳米网;;兄积
用于沉积官能化碳纳米管/处理纤维的混合物的步骤包括(但不限于)任何 本文公开的纤维的金属氧化物或金属氢氧化物涂层。例如，纳米网可由碳纳米 管/处理纤维的混合物使用差压沉积或直接组装而制成。 一个实施方式中，沉积 方法使用横跨基质的差压以将官能化碳纳米管/金属处理纤维的悬浮液沉积到碳 块基质上。此实施方式中，横跨基质施加的压力差是基质块内部压力较低。此 差压驱使含有悬浮液的流体流过基质，在基质外表面上沉积碳纳米管/玻璃纤维 混合物，因此形成纳米网。
5.产品组装
纳米网被干燥之后，涂覆的基质被覆盖以多孔保护纸以及粗糙塑料网以保 护纳米网材料。端部顶盖之后被连接并密封纳米网边缘密封以防止流体包围纳 米网。此组件之后被结合到外壳中，该外壳被密封以形成用于从流体中去除污 染物的产品。之前在外部塑料壳内的上述最终的、含纳米网的过滤组件的实施 例在图19中示出。
测定效果的方法
使用本文描述的确定的微生物技术，证明了碳纳米网过滤器能够去除多于7
个对数级(log)的细菌污染物(E.coli)和多于4个对数级(log)的用于病毒剂 的代用品(MS2噬菌体)。这些去除能力超出由US-EPA ( Guidance Manual for Compliance with the Filtration and Disinfection Requirements for Public Water Systems Using Surface Water, U.S. Environmental Protection Agency, March 1991 ) 指定的对细菌去除和推荐病毒去除水平的要求。发明产品的独立检验确认了所 述产品满足美国的用于水净化的基础标准。
采用上文概述的使用诸如E.coli和病毒等细菌和诸如MS 2噬菌体等病毒的 方法在制备样本上进行多重测试。在评估设备对饮用水的病毒去除能力中通常 用作代用品的MS2噬菌体是雄性特异的、单链RNA病毒，具有0.025)iin的直径及 二十面体形状。即使MS 2噬菌体不是人病原体，它的尺寸和形状类似于其他水 传播的病毒，诸如骨髓灰质炎和肝炎病毒。
所有以下实施例中用于测试E. coli细菌和MS 2噬菌体从水中的去除的方案 符合并通常遵守(i)用于MS 2噬菌体繁殖/计数的标准操作步骤。Margolin, Aaron， 2001 ， University of New Hampshire, Durham牙口 (ii)用于？K和废7K牙企查的 标准方法，20th Edition, Standard Methods, 1998， APHA， AWWA， WEF， Washington, DC，其收录于本文作为参考。
使用以上所述的这些方法，并如以下实施例中说明的，观测到细菌和碳纳 米管之间的强附着力。例如，尤其当超声波处理过程中被分散时，细菌附着到 碳纳米管表面。值得相信的在于E.coli悬浮液的相同的附着，当它通过所公开碳 纳米管的纳米网时发生。
此外，观察到细菌细胞壁完整性可因与碳纳米网的相互作用而被部分损害 的证据。例如，存在本文描述的碳纳米管情况下，细菌的电子显微镜技术显示的图像表现出细菌外壳/细胞壁的一些明显穿透。延长期(24小时)后，明显地
由细胞壁整体中的尾部(breech)造成的一些破裂，由于细胞内部和外部之间渗 透压的差别，其导致细胞壁严重破坏及细菌分解。但是一旦与碳纳米管接触， 此细胞完整性的破坏立即变得明显，如通过相位显微镜中的光学显微技术观察
此外，测试确认了一些细胞的破坏，如通过滤液中存在至少少量的游离细 菌DNA和蛋白质而证明的。但与纳米管接触后大部分菌细胞立即保持完整。即使 证明了发明的纳米网产品有效地从流出物流中去除细菌，纳米管破坏菌细胞的 能力尚未确立，即^^它有可能性。
此外，通过发明产品的其他测试，诸如那些前述的其他污染物(包括金属、 盐、有机污染物、内毒素)可从水和空气中被去除。
发明将通过以下非限定性实施例被进一步阐明，所述实施例意为发明的纯 粹示范性的。
实施例#1 - E.coli与碳纳米管相互作用
研究E.coli细菌培养物与碳纳米管的相互作用以测定碳纳米管连接到并随后 使菌细胞灭活或破坏的效果。此外，此研究将提供对发明纳米净化产品的有效 机制的深入了解。所述步骤将含有细菌培养物的未处理样本和与碳纳米管混合 的样本比较。所述比较将使用光学和原子力显微技术在高倍放大情况下完成。
E.coli悬浮液的制备
通过使用无菌、生物环(可商业购买)移出一整环重建原料[来自美国标准 培养收集所(ATCC)原种培养物ATCC弁25922],其在可商业购买的血液琼脂平 皿上划条纹。此皿之后于36。C孵化12-18小时，从保温箱移出并检验纯度。
使用无菌生物环(可商业购买的)， 一整环孵化培养物被移出并置于10ml 无菌的可商业购买的胰蛋白酶大豆液体培养基(Remel目录号No. 07228)中。之 后，E.coli于所得胰蛋白酶解酪蛋白-大豆液体培养基中于37。C生长18小时，随后 离心分离并悬浮以形成净水中近似5xi(f菌落形成单位(cfu) /ml的浓缩细菌培养物。
用硝酸的碳纳米管官能作用
碳纳米管以硝酸溶液处理以去除污染物(诸如无定形碳或催化剂粒子及可 千扰纳米管表面化学的他们的支承物)，增加纳米管中晶状缺陷位点的数量并 将羧基化学基团连接到这些缺陷位点。此官能作用还为碳纳米管提供了亲水特性。
通过将250mg净化的碳纳米管，离心管中总体积35ml的浓缩硝酸混合，于 50。C水浴中充分振荡并在Cole Parmer 8851超声破碎机中以全部功率超声波处理 IO分钟而进行所述处理。硝酉^/碳纳米管混合物之后在2，500 rpm离心分离直至上 清液澄清(6-IO分钟)，随后滗出上清液。所述硝酸处理被重复，但有20分钟超 声波处理。硝酸处理的碳纳米管随后通过将他们悬浮于35ml总体积的蒸馏水中 而水洗，超声波处理10分钟(如上)，离心(如上)，随后滗出上清液。这样 的水洗被重复直至pH是至少5.5 (~3-4次)，每次超声波处理5分钟。
制备测试溶液
根据以上概述而制备的E.coli悬浮液之后被分为两等份。未处理溶液(测试 溶液#1 )的制备通过用蒸馏水稀释分开的E.coli悬浮液之一以获得~ 2 x 109 cfu/ml (2:5稀释)的E.coli浓度。另 一溶液(测试溶液#2)通过添加25mg官能化 纳米管到另一分开的E.coli悬浮液而制备。此溶液随后以蒸馏水稀释以得到与测 试溶液#1中相同的E.coli浓度。此稀释结果是测试溶液弁2中的碳纳米管浓度为625 ppm。
测试溶液#1和#2二者同时以Branson-2510超声波破碎器超声波处理3分钟。 这些测试溶液之后于可商业购买的离心^/L中以2500 rpm离心分离达2分钟以形成 片状沉淀物，且滗出上清液，留下上清液后面的lml。测试溶液#1和#2的片状沉 淀物随后被用于制造下述的两样本(#1和#2)。
制备样本#1:不含碳纳米管
样本井1通过将一滴不含碳纳米管的测试溶液(测试溶液#1)置于可商购的 玻璃载玻片(American Scientific Products,微载玻片、普通的、目录M6145,尺 寸75x25mm,用硫酸清洁并以蒸馏水洗涤)上并于4°C冷却19小时而制备。冷却 后，使用穿刺型的Veeco Dimension 3100扫描探针系统进行原子力显微技术 (AFM)分析来研究样本。
样本弁l还被热固顶(通过暂短暴露于明火)随后染色(用Gram结晶紫染料)， 随后水洗。使用Olympus光学显孩i镜在lOOO x放大倍数并在浸镜油下进行光学显 微镜检查。用Olympus DP10 CCD制作数字图像。
样本#2的制备碳纳米管处理
样本弁2通过将一滴碳纳米管/E.coli测试溶液(测试溶液#2 ) i文置于如上所述 的玻璃载玻片上来制备。所述样本被热固定、染色，且进行光学显微镜检查， 如以上对于样本弁1。样本弁2之后于4。C被置于冷藏箱中达19小时，此时间之后， 其被移出并进行AFM分析(如以上所述)，如对于样本射。样本2桐皮送回冷藏 箱又达24小时，此时间之后再次进行光学显樣i镜纟企查。
显微镜分析结杲
样本弁l (不带有碳纳米管的悬浮液)显示E.coli菌细胞均匀分布于载玻片的 整个表面上(图14)。图像还显示细菌具有界限清楚的边缘，其启示菌细胞是 完整的。以干燥状态在冷藏箱中储存2天后，没有发现它们形状的变化。
来自碳纳米管处理的测试溶液(样本弁2)样本的结果显示在碳纳米管上细 菌丛生(图15)。当过度染色从载玻片被洗涤时大部分纳米管被去除。被观察 到的细菌浓度处于碳纳米管的边界。
对于不带有碳纳米管的样本(样本#1),有大量单独菌细胞出现在整个载 玻片上，对于带有碳纳米管的样本(样本#2),菌细胞不存在于大部分载玻片。 如图15中示出的，出现于后一情况中的任何细菌紧密地挤在碳纳米管周围，这 显示碳纳米管捕获并固定细菌。
样本l#说明E.coli紧密地挤在一起。如图16中示出的，正常细胞的菌细胞具 有轮廓清晰的边界。细菌的尺寸和包装密度的减小见于样本弁1的热处理前的 AFM图像中和此样本的热处理后的光学图像中。
样本# 2显示纳米管附近的一些细胞，E.coli细胞壁的边界是扩散和/或损坏 的。实际上，与纳米管混合后， 一些E.coli细胞在识别点以上分解。 一些扩散E.coli 片段的存在也见于纳米管附近。
E.coli超声波处理和碳纳米管于蒸馏水中官能化时，所述两成分聚集。这被 认为是由于作用于纳米级的静电力和范得华力。对于测定范围，观察到的在于悬浮液中的所有细菌与纳米管接触并被附着。溶液并2中再也没有游离E.COli。这 证明分散的碳纳米管坚固的连接到并使细菌固定的能力。
当被记录时，E.COli细胞分解出现于细胞直接接触纳米管之后。结果是，这 些菌细胞呈现为失去它们的轮廓清晰的边界，并且他们内部的内含物呈现为从
细胞散出。例如，图17显示的菌细胞的扫描电子显微照片(SEM)图像为突然 出现的与碳纳米管的相互作用。
被影响的细胞中，3小时后此过程的开始被记录，且22小时后内部的内含物 散出，至此难于分辨细胞形状。
于
室温下在营养液体培养基(来自Difco Laboratory )中生长达12小时的高 度活动细菌焚光假单胞菌(Pseudomonas flourescens )与碳纳米管溶液混合。在 暗视野显微镜下观察，我们观察到活动细菌漂浮于聚集的碳纳米管附近并被拉 进其中，并被坚固地连接到暴露的碳纳米管纤维。接触的5分钟内，碳纳米管凝 集物的整个表面覆盖有成百上千的完整细菌，他们明显被坚固地连接因为他们 看上去挣扎但不能离开。这些细菌失去了所有的活动力并且于与碳纳米管纤维 初接触的30秒内成为完全硬质的。这显示细致分散的碳纳米管纤维快速连接到 并使大量细菌固定的能力。这确立了碳纳米管纤维在去除微生物方面的效果的 基础。
实施例2:圓柱形净化产品
圓柱形净化产品的构造
氢氧化铁处理的玻璃纤维的制备
制备23.5升蒸馏水和9.62ml ION氢氧化钠(NaOH)的溶液并搅拌l小时。添 加量为16.66克的三氯化铁(FeCI3 6 H20 )并搅拌直至达到最终pH为~ 2.2 ( ~ 24小时)。直径100-500nm及长度300-500|im的尺寸的200克玻璃纤维 (Johns-Mansville )被添加到此溶液并继续搅拌直至溶液没有铁(~3小时)。 用蒸馏水稀释所述溶液以获得10克/升的玻璃纤维浓度。
沉积悬浮液的制备
使用官能化碳纳米管溶液和如上述之前制备的氢氧化铁处理的玻璃纤维来 制备悬浮液。为制备悬浮液的构成部分，5g官能化碳纳米管(通过实施例#1中 所述硝酸洗涤步骤羧化的)被悬浮于l升水中并置于Cole Parmer 8851超声波破碎 器中的室温的水浴中，且以全部功率超声波处理20分钟。将四升蒸馏水添加到
超声波处理的、官能化碳纳米管/水混合物中以产生每lml水lmg官能化碳纳米管 的浓度。近似100ml Fe修饰的玻璃纤维溶液被置于分开容器中并用蒸馏水稀释至 l升。此混合物在购买的搅拌器中被混合5分钟。
为了混合第一沉积悬浮液，将600ml悬浮的官能化碳纳米管(以上描述)添 加到960ml的玻璃纤维溶液(重量比5:8 CNT/玻璃)。此混合物通过添加足量数 量的蒸馏水被稀释至4升，并用Branson型900B探针超声波破碎器以全部功率被 超声波处理10分钟。
碳纳米网的沉积
通过将 一层官能化碳纳米管/氢氧化铁涂覆的玻璃纤维的混合物沉积到碳 块基质上来实现最终的纳米网结构。
用于沉积官能化碳纳米管/氢氧化铁涂覆或修饰玻璃的混合物的步骤示意 性的表示于图18中。通过装填圓柱形碳块到穿孔轴柄上制造过滤器组件。用碳 纳米管/玻璃纤维悬浮液(比例5:8)来填充沉积腔。此过滤器组件被连接到导向 Franklin Electronics Varian TriScroll真空泵的真空管道，之后被浸入充满的沉积 腔中。连接到过滤器组件的真空泵被打开，且在真空下全部悬浮液通过碳过滤 器基质被抽出，在它的外表面上沉积纳米网。沉积后，沉积的过滤器组件A^沉 积腔移出，保持连接到真空泵，且沉积的纳米网过滤器组件于氮氛内在设置于 50。C的干燥箱中真空下干燥l-2小时。
完全組装的过滤器产品包含中心的碳过滤器核，其以官能化碳纳米管纳米 网涂覆并由用圓柱状塑料网固定于某一位置的多孔保护性纸覆盖。此滤筒被包 裹顶端并且纳米网边缘^皮密封以防止流体包围纳米网，并置于外壳中以产生终 产品(图19)。
圓柱形净化产品的效杲
以E,coli细菌培养物[从美国标准培养收集所(ATCC )获得]在污染水上进行 圓柱形的发明产品的净化试验。
通过用重建E.coli原种培养物ATCC弁25922的挑战流体来挑战根据本实施 例(实施例2)制造的纳米网而进行细菌试验。此挑战流体通过使用无菌生物环 (可商业购买)移出一整环重建原料并在可商购的血液琼脂平皿上划条紋。此
皿之后于36。C孵化12-18小时，之后从保温箱移出此培养物并检验纯度。
使用无菌生物环(可商业购买)， 一整环孵化培养物被移出并置于10ml无 菌的可商业购买的胰蛋白酶大豆液体培养基(Remel目录号No. 07228 )中。之后， E.coli于所得胰蛋白酶解酪蛋白-大豆液体培养基中于37。C生长18小时以形成近 似l x io9菌落形成单位(cfu) /ml的培养物。此原种培养物的lml样本被添加到 100ml水中以用于挑战试验，因此稀释浓度至近似l x io7Cfu/ml。于是，此所得 挑战水通过圓柱形净化产品。
根据以上引用的"用于水和废水检查的标准方法"进行试验。当挑战流体 穿过发明的纳米网时，根据上述方案试验结果确立了大于6个对数级 (〉99.99995%)至大于7个对数级(>99.999995% )的E.coli细菌的一致性去除。 这些试验结果建立的去除率超过用于从水中去除细菌的EPA^:用水标准(以上参 考)。EPA标准规定去除6个对数级(>99.99995%)的E.coli细菌以达到饮用水。 通过上述试验中完成的更大的E.coli细菌的对数去除率(log removal)、通过将 已知细菌浓度(即挑战的)的溶液穿过根据上述制备的带有更高浓度的E.coli细 菌挑战悬浮液的纳米网而达到提高净化。具有更高浓度的上述试验确定了大于7 个对数级(〉99.999995%)的去除率。纳米网的独立试验，使用本实施例中描述 的测试步骤，使此材料作为E.coli的阻挡层。此外，独立的实验室试验结果显示 多于6个对凄史级的不同试马企细菌(土生克雷伯菌(Klebsiella terrigena )和 Brevindomonas )得以去除，这确认了所述材料是对细菌的通用阻挡层。
实施例3:平直净化产品的构造
类似于实施例2，通过由可商业购买的净化碳纳米管和非纺织的、熔合的聚 丙烯织物基质来制造平直纳米网。起始，100g的官能化碳纳米管(通过如实施 例# l中描述的硝酸洗涤而羧化)于是添加到400ml的可商业购买的纯异丙醇中 并于"Branson 900B超声发生器，，中以80%功率超声波处理直至碳纳米管被适当 分散(约10分钟)。通过添加2升异丙醇进一步稀释混合物，以致所得混合物的 总体积是2.4升。此稀释混合物被超声波处理再达10分钟。
接下来，800mg可商业购买的200nm直径的玻璃纳米纤维于500ml可商业购 买的纯异丙醇中在可商业购买的搅拌器中以全部功率被同质加工处理10分钟。之后，通过添加附加的l升可商业购买的纯异丙醇来稀释同质加工处理的混合 物。
融合碳纳米管和玻璃纳米纤维的混合物，于是添加足量(Q.S.)数量的异
丙醇以得到4升。此4升溶液之后用"Branson 900B超声发生器，，以80%功率被超 声波处理达15分钟，其导致碳纳米管纳米材料均匀分散。
全部4升溶液之后通过可商业购买的5微米非纺织的熔合活性炭织物在l大 气压的差压下被汲取以沉积碳纳米管/处理的玻璃纤维纳米网。所得纳米网从装 配件移出并被允许于50。的干燥箱中干燥2小时。
使用NSF顺从的热-熔粘合剂将所得平直的方形的纳米网/基质膜粘合到平 直外壳的一侧中。此外壳的一半于是紧密配合并粘合到它的配对物以密封。所 得设备的结构示意性的表示于图13中。
平直净化产品的效杲试验
a) E.coli污染的水-化学分析
以下描述来自E.coli挑战试验的滤液化学分析结杲，如实施例2中描述的在 根据本实施例制造的平直纳米网净化产品上进行。此实施例为破坏了穿过发明 纳米网的一些数量的E.coli细菌提供了证据。这种污染物(E.coli细菌)部分损坏 的证据通过在挑战滤液中存在细菌DNA和蛋白质而确立。
根据与实施例2中相同的步骤进行挑战试验，除了挑战溶液的成分是~ lx108 cfu/ml的E. coli之外。总共100ml (总共~ lxl01G cfu)的此挑战溶液通过碳 纳米网/基质材料使用 0.25psi的差压汲取。通过使E.coli挑战滤液穿过可商业购 买的0.45微米的微孔过滤器而得到对照滤液。试验挑战滤液不浓缩。所述对照和
在。但是，用可商业购买的光谱分光计的滤液分析显示40昭/ml的DNA和0.5mg/ml 的蛋白质。在这些水平的蛋白质和DNA浓度在非浓缩的挑战滤液中是6倍大于由 通过微孔过滤器过滤得到的对照测试材料。这些浓度确认了加入的E.coli的至少 一些部分被纳米网石皮坏。
b) MS-2噬菌体病毒污染的水
根据本实施例(实施例3)制造的平直纳米网产品用MS-2噬菌体病毒污染 的7Ki式-睑，1"吏用上文及"Standard Operating Procedure for MS-2 Bacteriophage
Propagation/Enumeration, Margolin, Aaron, 2001 ， An EPA Reference Protocol."中
描述的步骤。MS-2噬菌体病毒通常用于为处理饮用水(NSF 1998)的设计的膜 的处理能力的评估中。对本实施例的加压挑战采用以上所述方案用100ml挑战溶 液进行。MS-2噬菌体挑战材料根据以上列举的那些步骤制备。
此测试中，包含^^艮据本实施例(实施例3)制造的碳纳米管纳米结构材料的 八十(80)膜被挑战。所用挑战材料是被MS-2噬菌体病毒污染的水，浓度近 似5 x 106空斑形成单位(pfu) /ml。
测试的80单位，50单位达到5个对数级(99.999 % )或大于5个对l史级 (>99.9995%)的MS-2去除。剩余30单位表明去除4个对数级(99.99% )或大于 4个对数级(〉99.995% )的MS-2。然而EPA标准推荐去除4个对数级的MS-2噬菌 体以到达饮用水，值得相信的在于通过挑战更高的MS-2的对数级挑战可实现更 好的敏感性(更高对数去除率)。通过上述试验中已达到的MS-2噬菌体的更大 对数去除率、通过挑战根据本实施例(实施例3)制造的碳纳米管纳米网，以如 以上所述制造的更高浓度的MS-2噬菌体挑战悬浮液来改善净化。根据本实施例 (实施例3)的碳纳米网产品的独立试验确立此材料作为MS-2噬菌体的阻挡层。
c) 砷(As)污染的水
根据本实施例(实施例3)用以砷污染的水制造平直过滤产品。此试验中， 含有~ 150 ppb (十亿分之……份)砷的100ml水溶液穿过根据本实施例(实施例滤液的分析确^人砷水平减少了86呢± 5%;通过挑战的砷处理水之后，当通过发 明的碳纳米网材料时。
d) 细菌污染的^fe空器燃料
根据本实施例(实施例3)制造的平直净化产品被对污染的喷气式飞机燃料 进行试验。污染的喷气式飞机燃料(JP8)样本从33，000加仑的贮蓄桶获得，其 ^f立于United States Air Force Research facility at the Wright Patterson Air Force base。收集后，所述样本在胰蛋白酶解酪蛋白-大豆液体培养基上培养并被发现 含有三类细菌两杆菌属的种和一细球菌属的种。该样本于各2升的两容器中被 分开。两容器皆呈现两个不同层，喷气式飞机燃料在顶部，且水在底部。容器A 在水和燃料间的分界面处含有严重污染的生长层。容器B仅显示为轻微污染。挑 战性试验的细菌从容器B的燃料和水的分界面获得。
通过剧烈振荡挑战试验的燃料/水/细菌达l分钟来完成同质加工处理，其后，
使用~ 1.5psi的压差使200ml的燃料/水/细菌的挑战混合物穿过根据本实施例(实 施例3)制造的碳纳米管、纳米结构材^K
燃料/水/细菌的挑战滤液样本被允许分离为它的燃料-水成分，且四个试验 样本来自各成分。各试验样本在琼脂上涂覆。然后样本在37。C被孵化以分析细 菌的生长，及样本于室温被孵化以分析霉菌的生长。孵化样本达24和48小时后， 在挑战滤液的(显微镜用)检光板上没有观察到细菌或霉菌的培养物的生长。 对照样本孵化24和48小时后呈现为旺盛的细菌和霉菌菌落的生长。结果确认根 据本实施例(实施例3)制造的碳纳米网是燃料中细菌的阻挡层，因为它完成了 超过试验方案检测极限的燃料中细菌和霉菌的去除。
实施例#4:使用多步骤官能作用的扁平净化产品
由可商业购买的纯化的碳纳米管和非纺织的、熔合的0.5 oz/ycf的碳素薄纸 基质制造平直纳米网设备。此设备的构成利用如上定义的纳米网自装配方法。 特定的正电性或负电性官能部件被用于实现此自装配。用胺基使碳纳米管官能 化，其导致它们当被分散于水中时将是正电性的(即正；电势)。以氢氧化铁簇 来装饰玻璃纤维，这导致它们当被分散于水中时将是负电性的。如图22中示出 的，当两悬浮液被组合时，由于电作用力納米管围绕玻璃纤维缠绕。
开始，20g的碳纳米管与400ml 60 %的36N硫酸和40 % 15.8N的硝酸于110。C 回流30分钟。添加羧基官能团到碳纳米管是已知的。这些羧基官能化的纳米管 在蒸馏水中被过滤、洗涤，之后于100。C的千燥箱中干燥。干燥纳米管于是悬浮 于500ml亚硫酰(二)氯中并于60。C被超声波处理20小时。亚硫酰(二)氯被馏 出，并使用真空泵将碳纳米管样本脱水。脱水的纳米管被悬浮于500ml的乙二胺 中并在氮氛中于60。C被超声波处理20小时。乙二胺被馏出，且样本以0.1M的盐 酸洗涤，用蒸馏水重复过滤、漂洗直至达到自然pH。漂洗的胺官能化碳纳米管 之后于100° C的干燥箱中干燥24小时。
融合360g的胺官能化的碳纳米管和960g的处理的玻璃纤维的混合物，之后 添加足量(Q.S.)数量的蒸馏水以得到4升。此4升溶液之后用"Branson900B超 声发生器"以80%功率被超声波处理达15分钟，其导致碳纳米管/玻璃纤维纳米材 料均匀分散。
通过可商业购买的非纺织、熔合的0.5oz/yf的碳素薄纸，在 1大气压的差压下汲取全部4升溶液以沉积自装配的碳納米管/处理的玻璃纤维纳米网。所得纳
米网从装配件移出并被允许在50。C的干燥箱中千燥2小时。
使用NSF顺从的热-熔粘合剂将所得平直的方形的纳米网/基质膜粘合到平 直外壳的一侧中。此外壳的一半于是紧密配合并粘合到它的配对物以密封。所 得设备的结构示意性的表示于图13中。
平直净化产品的效果测试
使用胺官能化的碳纳米管和氢氧化铁修饰的玻璃纤维于本实施例(实施例 斜)中构成的平直净化设备进行生物去除试验，如实施例弁3的效果试验[试验a) E.coli和b) MS-2噬菌体]中描述的。这些试验说明了自装配的纳米网产品分别达 到了超过8个对数级和7个对数级的细菌和病毒去除能力。
实施例5:流体脱盐
64层平直纳米网设备由以下制成可商业购买的净化的官能化碳纳米管； 测量的直径为100-500nm及长度为300-500iim的玻璃纤维；蒸馏水中具有20，000g 分子量的0.0125% (基重量)聚乙烯醇溶液；作为绝缘体的1.5 oz/yard纤维素滤 纸；非纺织的、熔合的、0.5oz/yarc^的传导性碳素薄纸基质；植入银的传导性和 绝缘性的环氧树脂；塑料的非传导性的外壳；和4黄跨各相邻对的传导性纳米网 层供以1.5V DC的电源。
开始，25mg官能化纳米管(通过如实施例井l中描述的硝酸洗涤步骤羧化的) 及50mg玻璃纤维(以上描述)被悬浮于4升蒸馏水中，其含有如以上列出的浓度 0.0125 %的聚乙烯醇。使用IKA UltraTurrax T18浸没搅拌器以3的速度搅拌3分 钟。
于一张5.5" x 5.5"的0.5oz/yarcP碳素薄纸的5" x 5"面积上，用~ lpsi的压差沉 积此碳纳米管/玻璃纤维悬浮液。由此5"x5"的纳米网片裁切四个2"直径的圓盘， 从而完成64层的2"直径设备的4层(64层的32个是传导性的，其他的是绝缘性的)。
使用填充银的传导性环氧树脂将电导线连接到各传导性纳米网层。所有传 导性纳米网层被夹在绝缘层之间并叠加这些"夹层，，，且电导线在轴向上被相 等地间隔(上和下层上的导线旋转 11.25。)。将电导线捆起并通过塑料外壳的 壁传递至电源且整个组件被密封(脱盐设备原型的16传导层模型的实施例在图 20中示出)。
不施加电荷或刺激，通过将1升1%。的盐水溶液(1%。= lg盐/1000g水)流过
所述设备来进行静态保留试验。测试滤液盐含量，且其被发现具有-13mg的盐 损失。因此静态模型(即无电子刺激)中的发明设备减少~13%的盐分。此减 少总计为发明设备中每克碳纳米管去除0.42克盐。
进行动态保留试验，其中4.0mV的差别DC电压被施加到16对相邻的传导性 纳米网层的每一层(即编偶数号的纳米网层是带正电的，且编奇数号的纳米网 层是带负电的)。将lg氯化钠溶解于1000ml蒸馏水中的盐挑战溶液被用于测试 设备效率。经过所述设备一次，去除1.6%的盐。此去除率等于每克碳纳米管0.52 克盐。这表示超过静态设备的增加23%的盐去除，显示甚至非常微弱的电压也 增强水溶液中的盐离子去除，从而说明了纳-电的去除效果。当增加DC电压并施 加破坏德拜氛的AC信号时，将确定地完成进一步增强的盐去除。
实施例#6:空气膜
使用官能化碳纳米管(通过实施例# l中所述硝酸洗涤而羧化的)构成平直 的空气膜过滤器。所述方法将25mg的这些官能化纳米管悬浮于25ml蒸馏水中并 于室温水浴、Branson 900B型的超声波破碎器中超声波处理10分钟。此溶液之后 以蒸馏水稀释至4升并添加聚乙烯醇以致得到浓度0.125 % (基重量)的聚乙烯醇。 然后以UltraTurrax T18基础浸没搅拌器于速度设置3将悬浮液混合3分钟。使用差 压为~ lpsi的差压过滤法，通过在5.25" x 5.25"方形片的多孔聚合基质的5" x 5" 面积、上沉积来形成纳米网。
空气膜产品的效杲试验
于所述膜上进行生物去除试验以确定其效果。从方形膜切割两个2.5"的圓 盘，并将其固定于2"ID、 2.5"OD的两个平金属环之间。 一个圆盘^f皮用于测量用 于膜产品设备的压力差对流速的曲线，而另一个被用于生物学去除试验。通过 将过滤圆盘固定于2"ID的圆柱形风道(于图21中示意性的示出)中进4亍生物去 除试验，其能够测试枯草芽孢杆菌的细菌芽孢的捕获效率，所述枯草芽孢杆菌 是广泛接受的用于生物制剂的代用品，但不是人病原体，这使其对于实验室试 验是安全的。
试验要求通过雾化器释放细菌芽孢于过滤圆盘上游并捕获穿过试验设备下 游端部的流体填充的、全玻璃的取样器中的过滤器的片断。进行实验的控制设 置以评价试验装置的芽孢存留。在此生物学试验中，我们实现了超过3个对数级
的枯草芽孢杆菌的芽孢得以去除。此外，我们能够确定生物制剂的去除不依赖 于非生物颗粒的去除和过滤器的空气流阻抗。
除非另外指明，用于说明书和权利要求书中的表达成份、反应条件等等的 数量的所有数字被理解为在所有情况下通过术语"约，，来修正。因此，除非相 反地指出，陈述于以下说明书和所附权利要求书中的数字参数是近似的，其可 以^4居通过本发明寻求获得的所需特性而变化。
通过考虑说明书和本文公开的发明实践，发明的其他实施方式对于本领域 技术人员是显而易见的。其意为说明书和实施例仅被认为是可效仿的，发明的 真正范围和主旨由以下权利要求是书指明。
权利要求
1.一种用于从流体中去除污染物的产品，所述产品包括碳纳米管，至少一所述碳纳米管包括附接到其上或位于其中的至少一分子或簇，其中所述碳纳米管以足够使与所述产品接触的流体中的污染物浓度减少的量存在于所述产品中。
2. 如权利要求l所述的产品，还包括脊状的或柔韧的多孔支承基质。
3. 如权利要求2所述的产品，其中所述多孔支承基质包括选自下述组的材 料陶瓷、碳或基于碳的材料、金属或合金、非金属和塑料、及纤维材料，所 述纤维材料是编织的或非编织的，或其任何组合。
4. 如权利要求l所述的产品，其中所述碳纳米管以组装的纳米网为形式，所 述纳米网中所述碳纳米管连接到或附接到其他碳纳米管、纤维、颗粒，或其任 何组合。
5. 如权利要求l所述的产品，其中至少一分子或簇包括无机化合物，所述无 机化合物含有选自以下的至少一金属原子锂、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、 4凡、4各、4孟、4失、钻、4臬、铜、《争、4家、凝口、 4恩、名乙、4告、伊匕、铜、错、4巴、 4艮、铟、锡、铯、钡、镧、4市、镨、钕、钷、钐、铕、4L、铽、镝、4火、4年、 铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、铋，和选自以下的至少一非 金属原子氢、硼、碳、氮、氧、氟、硅、磷、硫磺、氯、溴、锑、碘及其组 合。
6. 如权利要求l所述的产品，其中所述簇包括量子点。
7. 如权利要求l所述的产品，其中至少一分子或簇包括有机化合物，所述有 机化合物包括一种或更多蛋白质、碳水化合物、聚合物、芳香族或脂肪族的醇 及核酸。
8. 如权利要求1所述的产品，其中至少一簇包括至少 一种微生物、组织细胞、 细菌或纳米细菌。
9. 如权利要求l所述的产品，其中至少一分子或簇包括有机化合物，所述有 机化合物包括选自以下的一种或更多化学基团羧基、胺、芳烃、腈、酰胺、 烃类、烯烃、炔、醇、醚、酯、醛、酮、聚酰胺、聚两亲化合物、重氮盐、金 属盐、芘基、硫羟基、硫醚、巯基、甲硅烷及其组合。
10. 如权利要求4所述的产品，其中所述组装的纳米网包括碳纳米管和玻璃 纤维。
11. 如权利要求l所述的产品，其中大部分所述碳纳米管分散于并不连接到 或附接到其他'碳纳米管、纤维或颗粒。
12. 如权利要求4或11所述的产品，其中所述纤维选自(a) 聚合材料，其选自单或多成分聚合物，所述聚合物选自尼龙、丙烯 酸、甲基丙烯酸、环氧树脂、硅橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、芳香族聚 醯胺、聚氯丁烯、对苯二酸聚丁烯酯、聚对phylene对苯二酸酰胺、聚(对次苯 基对苯二酸酰胺)和聚酯、酯、酮、聚酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙 烯酯、viton氟橡胶、聚甲基丙烯酸曱酯、聚丙烯腈及其组合；(b) 陶瓷材料，其选自碳化硼、 一氮化硼、氧化硼、尖晶石、石榴子石、 氟化镧、氟化钙、碳化硅、碳及其同素异形体、玻璃、石英、氧化铝、氮化铝、 氢氧化铝、氧化锆、 一碳化锆、硼化锆、二氮化锆硼化铪、氧化钍、三氧化二 钇、氧化镁、堇青石、富铝红柱石、氮化硅、铁氧体、蓝宝石、皂石、碳化钛、 氮化钛、二氧化钛、硼化钛、及其组合；(C)至少一种金属材料，其选自铝、硼、铜、钴、金、铂、钯、硅、钢、 铱、铟、铁、铑、4巴、镓、锗、锡、钛、鴒、镍、铌、镁、锰、钼、银、锆、钇、他们的氧化物、氢化物、氢氧化物及其合金；(d) 至少一种生物材料或其衍生物，其选自丝纤维、棉纤维、羊毛纤维、 亚麻纤维、羽毛纤维、从木材、豆类或藻类提取的纤维素纤维；(e) 至少一种碳纳米管，其选自单壁、双壁或多壁的碳纳米管，所述碳 纳米管具有纳米-角状、纳米-螺旋状、纳米-弹簧状、树枝状、树状、十字叉的 纳米管结构、纳米管的Y-连接、及竹子结构或多股螺旋；和(f) 至少一种金属氧化物或金属氢氧化物的纳米导线。
13. 如权利要求4或ll所述的产品，其中所述纤维具有范围从lnm到lcm的直 径，并具有从2到109的长宽比(长度/直径)。
14. 如权利要求l所述的产品，其中至少一碳纳米管选自单壁、双壁或多壁 的碳纳米管，所述碳纳米管具有纳米-角状、纳米-螺旋状、纳米-弹簧状、树枝 状、树状、十字叉的纳米管结构、纳米管的Y-连接的嵌套或非嵌套结构、竹子 结构、多股螺旋、多股嵌套螺旋、或嵌套螺旋。
15. 如权利要求l所述的产品，其中所述污染物包括一种或更多种细菌、病 毒、嚢合子、芽孢、霉菌、大肠菌、寄生虫、花粉和真菌。
16. 如权利要求15所述的产品，其中所述细菌包括炭疽、斑疹伤寒或霍乱， 所述病毒包括天花和肝炎。
17. 如权利要求l所述的产品，其中所述污染物包括选自DNA、 RNA和天然 的有机分子的一或更多生物分子。
18. 如权利要求l所述的产品，其中所述污染物包括一或更多化合物，所述 化合物选自天然及合成的有才凡分子、无^U亏染物、药物和离子。
19. 如权利要求18所述的产品，其中所述天然及合成的有机分子选自毒素、内毒素、蛋白质、酶、杀虫剂和除草剂，所述无机污染物选自重金属、清洁剂、 肥料、无机毒物，所述药物选自药、溶剂、制剂，及所述离子选自海水中的盐 和空气散播的颗粒。
20. 如权利要求l所述的产品，其中至少一种污染物包括选自以下的至少一原子或离子锑、石中、铝、竭、氢、锂，硼、碳、氧、钙、镁、硫磺、氯、铌钪、钬、钒、铬、锰、铁、钴 镍、铜、锌、镓、锗、溴、锶、钇、锆、钼、铑、钇、石典、银、镉、铟、锡、铯、钡、镧、钽、铍、铜、氟化物、汞、钨、铱、铪、铼、锇、铂、金、汞、铊、铅、铋、补、氡、镭、土，铀钚和氡。
21. 如权利要求l所述的产品，其中所述流体包括(a) 液体，其选自水、石油及其副产品、生物流体、食品、酒精々大料和 药物；或(b) 气体，其选自空气、工业气体和来自交通工具、烟筒、烟囱或香烟 的烟，其中所述工业气体包括氩气、氮气、氦气、氨气及二氧化碳。
22. 如权利要求l所述的产品，进一步包括多个不同的碳纳米管层，其中各 层减少不同污染物的量。
23. 如权利要求l所述的产品，还包括多个不同的碳纳米管层，其中在至少 两所述层之间存在电压差。
24. 如权利要求23所述的产品，其中或AC电压，或是DC电压或其组合被施 加到的至少一个所述碳纳米管层以有助于污染物的去除、分离、固定和/或破坏。
25. 如权利要求24所述的产品，其中所述电压包括AC电压，其具有的频率和振幅信号足以破坏所述流体中的围绕至少一带电污染物的所述德拜氛。
26. 如权利要求25所述的产品，其中所述带电污染物是包括海水和咸水中的 盐的离子。
27. 如权利要求25所述的产品，其中所述离子包括钠、氯化物、钾、4丐、镁、 硫酸盐、重碳酸盐、锰、铁、铜、汞、金、银、铂、铅、砷、铀和钯。
28. 如权利要求25所述的产品，其中所述带电污染物是见于淡水、废水和流 出流中的离子。
29. 如权利要求26所述的产品，其中所述多个层的至少一个足以使水除去盐 分，且至少一其他层足以去除、分离、固定和/或石皮坏其他污染物。
30. 如权利要求29所述的产品，其中所述其他污染物包括一或更多的病原 体、病毒、微生物有机体、DNA、 RNA、天然有机分子、霉菌、真菌、天然及 合成毒素、重金属、内毒素、蛋白质、蛋白酶传染性因子和酶。
31. 如权利要求29所述的产品，其中所述其他污染物包括选自以下的至少一原子或离子锑、砷、铝、竭、氢、锂，硼、碳、氧、钠、《丐、镁、硫磺、氯铌、钪、钬、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、溴、锶、钇、锆、钼、4老、4巴、硪、银、镉、铟、锡、铯、鵠、铱、铪、铼、锇、賴、金、汞、铊、铅、补、氡、镭、钍、铀和钚。
32. 如权利要求l所述的产品，其中所述流体是水。
33. 如权利要求l所述的产品，其中所述流体包括空气。
34. 如权利要求l所述的产品，还包括选自玻璃、石英、氧化铝和氪氧化铝的至少一种纤维。
35. —种减少流体中所述污染物数量的方法，所述方法包括(a) 使流体与包括碳纳米管的产品接触，大多数所述碳纳米管包括附接 到其上或位于其中的至少一分子或簇，其中所述碳纳米管以足够使与所述产品 接触的流体中的污染物浓度减少的量存在于所述产品中，及(b) 从流体中去除至少一种污染物。
36. 如权利要求35所述的方法，其中所述产品包括所述碳纳米管的多个不同层。
37. 如权利要求35所述的方法，其中各个所述多个不同层减少不同污染物的数量。
38. 如权利要求35所述的方法，还包括碳纳米管的多个不同层，其中至少两 所述层之间具有电压差。
39. 如权利要求38所述的方法，其中AC电压、DC电压或其组合^皮施加到碳 纳米管的至少一个所述层以有助于污染物的所述去除、分离、固定和/或石皮坏。
40. 如权利要求39所述的产品，其中所述电压包括AC电压，其具有的频率 和振幅信号足以破坏所述流体中的围绕至少 一带电污染物的德拜氛。
41. 如权利要求39所述的产品，其中所述DC电压差是在从大于0.0到200kV的范围中。
42. 如权利要求39所述的产品，其中所述AC电压的正负峰间幅值是在从大 于0.0到200kV的范围中。
43. 如权利要求39所述的产品，其中所述AC频率是在1.0毫赫到1.0兆赫的所述范围中。
44. 如权利要求40所述的方法，其中所述带电污染物是包括海水和咸水中的 盐的离子。
45. 如权利要求35所述的方法，其中所述离子包括钠、氯化物、钾、钙、镁、 硫酸盐、重碳酸盐、锰、铁、铜、汞、金、银、铂、铅、砷、铀和钯。
46. 如权利要求45所述的方法，其中所述带电污染物是见于淡水、废水和流 出流中的离子。
47. 如权利要求35所述的方法，其中所述流体包括盐水，及所述多个层的至 少一个足以使水除去盐分，且至少一其他层足以去除、分离、固定和/或破坏所 述盐水中的其他污染物。
48. 如权利要求47所述的方法，其中所述其他污染物包括一或更多的病原 体、病毒、微生物有机体、DNA、 RNA、天然有机分子、霉菌、真菌、天然及 合成毒素、重金属、内毒素、蛋白质、蛋白酶传染性因子和酶。
49. 如权利要求47所述的方法，其中所述其他污染物包括选自以下的至少一 原子或离子锑、砷、铝、硒、氢、锂，硼、石友、氧、钠、钙、4美、辟J黄、氯、 铌、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、溴、锶、钇、锆、 钼、铑、钯、碘、银、镉、铟、锡、铯、钨、铱、铪、铼、锇、柏、金、汞、 铊、铅、釙、氡、镭、钍、铀和钚。
50. 如权利要求35所述的方法，其中所述流体是水。
51. 如权利要求35所述的方法，其中所述流体包括空气。
52. 如权利要求35所述的方法，还包括选自玻璃或氧化铝的至少一种纤维。
53. —种制备包括碳纳米管的纳米网材料的方法，所述方法包括(a) 通过将所述碳纳米管暴露于至少一化学、辐射或机械的处理来处理 所述碳纳米管；(b) 于选自含水的、无机和有机溶剂的至少一种溶剂中漂洗所述碳纳米(c) 通过将所述碳纳米管与选自含水的、无机和有机溶剂的至少 一种溶 剂混合而形成碳纳米管悬浮液，所述悬浮液选择性地含有纤维、颗粒或其组合； 及(d) 于多孔基质上沉积所述悬浮液以在所述多孔基质上形成碳纳米管的 纳米网层。
54. 如权利要求53所述的方法，其中所述化学处理包括以氧化剂处理，所述 辐射处理包括微波、电子束和热处理的至少一种，所述机械处理包括超声波处 理和搅拌的至少一种。
55. 如权利要求53所述的方法，其中(a)的所述处理是足够形成缺陷的量， 所述碳纳米管包括的至少 一 官能团连接到至少 一 所述缺陷或到所述碳纳米管的 非缺陷表面。
56. 如权利要求53所述的方法，其中官能化学基团到所述碳纳米管的所述连 接是足够调节所述所得官能化碳纳米管的所述C电势的量。
57. 如权利要求53所述的方法，其中所述碳纳米管是多壁的，并具有范围从 0.1pm到100mm的长度和范围从l到300 nm的直径。
58. 如权利要求54所述的方法，其中所述氧化剂包括选自以下的一或更多氧 化剂硝酸、硫酸、盐酸或氢氟酸、高锰酸钾、过氧化氢或其组合，其是足够 将至少 一 官能团连接到所述碳纳米管表面的量。
59. 如权利要求58所述的方法，其中至少一官能团包括羧基。
60. 如权利要求58所述的方法，其中至少一官能团包括胺或多胺基团。
61. 如权利要求53所述的方法，其中所述至少一种溶剂包括水、醇或其组合。
62. 如权利要求53所述的方法，其中所述悬浮液通过差压沉积法被沉积。
63. 如权利要求53所述的方法，其中所述悬浮液被沉积到基于碳的基质上。
64. 如权利要求55所述的方法，还包括形成至少一附加悬浮液，所述附加悬 浮液具有的官能化碳纳米管对纤维的比例不同于所述第 一 悬浮液。
65. 如权利要求64所述的方法，包括形成纳米网的至少两个交替层，其中至 少 一层由所述第 一悬浮液形成，及至少一附加层由所述附加悬浮液形成。
66. 如权利要求53所述的方法，其中所述多孔支承基质包括选自陶瓷、碳、 金属和塑料的片或块材料及纤维材料，所述纤维材料是编织或非编织的。
67. 如权利要求53所述的方法，其中至少一分子或寇包括无机化合物，所述 无机化合物包括选自以下的至少一原子铝、硒、氬、锂、硼、碳、氧、4丐、 镁、硫磺、氯、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、溴、锶、 ^乙、《告、银、铜、错、4巴、石典、# 、钢、锡、4色、4贝、铜、但、钩、银、給、 铼、锇、柏、金、汞、铊、铋。
68. 如权利要求53所述的方法，其中所述簇包括量子点。
69. 如权利要求53所述的方法，其中至少一分子或簇包括有机化合物，所述 有机化合物含有一或更多蛋白质、碳水化合物、聚合物、芳香族或脂肪族的醇、 及核的或非核的。
70. 如权利要求53所述的方法，其中至少一分子或簇包括有机化合物，所述 有机化合物含有选自以下的一或更多化学基团羧基、胺、芳烃、腈、酰胺、 烃类、烯烃、炔、醇、醚、酯、醛、酮、聚酰胺、聚两亲化合物、重氮盐、金 属盐、芘基、硫羟基、硫醚、巯基、甲硅烷及其组合。
71. 如权利要求53所述的方法，其中所述纤维选自(a)至少一种聚合材料，其选自单或多成分聚合物，所述聚合物选自尼 龙、丙烯酸(聚合物)、曱基丙烯酸(聚合物)、环氧树脂、硅橡胶、聚丙烯、 聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、芳香族聚醯胺、聚氯丁烯、对 苯二酸聚丁烯酯、聚对phylene对苯二酸酰胺、聚(对次苯基对苯二酸酰胺)和 聚酯、S旨、酮、聚酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、viton氟橡胶、 聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯腈及其组合；(b)至少一种陶瓷材料，其选自碳化硼、 一氮化硼、氧化硼、尖晶石、 石榴子石、氟化镧、氟化钙、玻璃、石英、碳化硅、氮化硅、碳及其同素异形 体、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氧化锆、 一碳化锆、硼化铪、氧化钍、三氧 化二钇、四氧化三锰、氢氧化锰、氧化镁、氢氧化4美、堇青石、富铝红柱石、 铁氧体、蓝宝石、皂石、碳化钛、氮化钛、硼化钛、硼化锆、二氮化锆及其组合；(C)至少一种金属材料，其选自铝、硼、铜、钴、金、柏、把、硅、钢、 钛、铑、铱、铟、铁、钯、镓、锗、锡、鴒、铌、锰、镁、钼、镍、银、锆、钇、和其氧化物、氢氧化物和/或合金；及(d)至少一种生物材料或其衍生物，其选自棉、纤维素、羊毛、丝和羽 毛及其组合。
72. 如权利要求53所述的方法，其中在所述金属涂覆或修饰的玻璃纤维中的 所述金属包括氢氧化铁。
73. 如权利要求53所述的方法，其中所述纤维包括金属、金属氧化物、或金 属氢氧化物涂覆或修饰的玻璃纤维，所述玻璃纤维具有的直径范围从0.1(im -5)im。
74. 如权利要求55所述的方法，其中所述碳纳米管被官能化以调节他们的 ;电势以便控制他们对其他碳纳米管、颗粒、纤维或其组合的吸引。
全文摘要
本文公开了一种用于从诸如液体或空气等流体中去除污染物的产品。所述产品通常包括纳米管，其包括连接到其上或位于其中的至少一分子或簇，其中所述碳纳米管以足够使与产品接触的流体中的污染物浓度减少的量存在于所述产品中。还公开了一种制造用于上述产品中的纳米网材料的方法，是作为使用这些产品来净化流体的方法。
文档编号B82B1/00GK101198542SQ200580050073
公开日2008年6月11日 申请日期2005年4月22日 优先权日2005年4月22日
发明者克里斯托弗·H·库珀, 查尔斯·P·洪辛格, 米哈伊尔·Y·斯塔罗斯京, 艾伦·G·卡明斯 申请人:塞尔顿技术公司