一种制备纳米二氧化锡的方法

专利名称：一种制备纳米二氧化锡的方法
技术领域：
本发明涉及一种Sn02的制备方法，特别是制备纳米Sn02粉体的 方法。
背景技术：
Sn02因其高电导率、在可见光区的高透明度、以及较好的热稳定 性和化学稳定性，可广泛用于催化剂、薄膜材料、电极材料、功能陶 瓷、太阳能电池、光电感应器件等，而最重要的应用就是用作气敏传 感器的原材料。Sn02作为一种常见的氧化物半导体，其微观作用机制 主要是微粒在环境气氛中的表面脱吸附所致，微粒比表面大，灵敏度 越高，因此制备纳米Sn02就成为提高其气体灵敏度的一条有效途径。 常用的制备纳米Sn02的方法有化学气相沉积(Javier F.， Michael L. ， SarkisH.J. ， MaterChem.[J]， 1997， 7 (8) :142卜1427)、热 解喷射(AnsariS.G， GosaviS.W.， GaugalS.A.， etal. Mater Sci:MaterialsinElectronics[J]， 1997， 8:23~27 )、射频溅射(Cricenti A,， GenerosiM.A.， etal. Vac Sci Technol B[J]， 1996， 14(2) :1527-1530)、溶胶-凝胶及水热法(LehanP. Appl Opt[M]， 1996， 35:5408)。但以上方法均存在诸如生产成本高、反应条件苛刻、工艺 难于控制、生产工艺复杂、产品性能不佳等问题。中国专利 CN1260133C公开了一种采用金属锡粉/粒作为原料，用沉淀法制备纳 米Sn02的方法，该方法工艺相对简单，生产周期短、适合大规模生产。 但由于该方法采用锡粉/粒作原料，生产成本仍然比较高；另外，由于 该方法在化学沉淀过程中未能解决颗粒团聚问题，因此生成的前驱体 经洗涤干燥后还需要通过研磨、过筛，才能得到粒径细小的纳米Sn02 粉体，产品收率不理想，操作仍较复杂。

发明内容
本发明的目的是提供一种采用可溶性锡盐为原料，改进工艺条 件，使操作过程更简单、产品收率高、成本更低、颗粒粒径细小均匀的高纯度纳米Sn02的制备方法。本发明的技术方案为釆用可溶性锡盐为锡源，配置成浓度为 0.1 0.5mol/L的溶液，加入浓度为0.卜0.5mol/L的稀酸溶液，再加入 0 10g/L的表面活性齐U，通过滴加浓度为0.1 0.5 mol/L的沉淀剂溶液 调节反应体系的pH值至2.5 10，沉淀剂和可溶性锡盐的摩尔比为2 6: 1，在磁力搅拌与20 80。C的恒温作用下反应10 120min,生成前 驱体溶胶；前驱体经过滤进行固液分离后，用去离子水洗涤5 10次、 再用无水乙醇超声洗涤2次以充分除去杂质，干燥；将所得产物，在 300 800"C条件下焙烧l 5h，焙烧升温速率为l 15r/min，得到纳 米Sn02成品。本发明中所使用的可溶性锡源为四氯化锡或氯化亚锡，优选四氯 化锡；稀酸溶液优选硝酸和盐酸溶液，最优选盐酸溶液，主要起到抑 制锡盐水解的作用；沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水，优选氨水； 表面活性剂为聚乙二醇100 10000、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇或 十六垸基三甲基溴化铵，优选聚乙二醇4000。锡盐溶液优选0.1 0.2 mol/L;稀酸优选0.1 0.2mol/L。表面活性剂加入量优选2 4g/L。沉 淀剂溶液优选0.1 0.2mol/L，沉淀剂和锡盐的反应摩尔比优选3.5 4。 pH值范围为优选2.5 3，反应温度为优选30 4(TC;反应时间优选 15 30min。前驱体经洗涤后进行干燥，干燥方式可采取红外热风干 燥、真空干燥或低温冷冻干燥。焙烧可以在空气气氛或氧气气氛的马 弗炉中进行。本发明中稀酸起抑制锡盐水解的作用。表面活性剂作为分散剂， 可以抑制沉淀反应过程中颗粒的团聚，有利于获得颗粒细小的纳米 Sn02，所得产品粒径分布均匀。前驱体经水洗，超声波醇洗能有效地 除去阴离子杂质及表面活性剂。前驱体干粉经在焙烧装置中焙烧后得 到浅黄色结晶良好、颗粒粒径为10 30nm左右纳米SnO2，随焙烧温度 升高和焙烧时间延长，纳米Sn02颗粒粒径有所增大。
与现有技术相比，本发明具有以下优点(1) 本发明釆用可溶性锡盐作原料，价格低廉，成本低；(2) 本发明能有效解决沉淀反应中颗粒团聚的问题，因此无需对沉淀反应生成的前驱体进行研磨过筛的过程，产品收率高，工艺更简单，所得纳米Sn02颗粒粒径更均匀。下面结合附图和具体实施方式
更详细地说明本发明。


图h本发明制备纳米Sn02工艺流程示意图；图2: pH为3时所得前驱体经60(TC焙烧2h后所得产品的XRD图；图3: pH为3时前驱体经600'C焙烧2h后所得产品的TEM图； 图4: pH为2.5时前驱体经60(TC焙烧2h后所得产品的XRD图；具体实施方式
实施例1称取SnCU'5H2O7.01g，配成200ml的0.1mol/L溶液，并在其中 加入lgPEG4000与10ml0.1mol/L的HC1溶液；配置500ml lmol/L的 氨水溶液;将配置好的四氯化锡溶液置于磁力恒温搅拌仪上于3(TC预 热10min，用碱式滴定管将配置好的氨水溶液缓慢加入四氯化锡溶液 中，用pH计控制至pH值为3时，即停止滴加，持续中速搅拌15min; 所得前驱体溶胶在真空抽滤过程中用去离子水洗涤8次，超声醇洗2 次，然后于6(TC鼓风干燥箱中干燥，所得白色前驱体干粉在马弗炉中 60(TC下焙烧2h，即得浅黄色纳米Sn02产品，其XRD图谱如图2所 示，TEM照片如图3所示，颗粒粒径约为15 17nm左右，且可以看 到晶粒分布均匀，无团聚现象。实施例2实施例2 称取SnCl4'5H20 35.05g,配成200ml的0.5mol/L溶液， 并在其中加入5gPEG4000与10ml0.1mol/L的HC1溶液；配置500ml lmol/L的氨水溶液；将配置好的四氯化锡溶液置于磁力恒温搅拌仪上 于3(TC预热lOmin，用碱式滴定管将配置好的氨水溶液缓慢加入四氯
化锡溶液中，用pH计控制至pH值为2.5时，即停止滴加，持续中速 搅拌15min;所得前驱体溶胶在真空抽滤过程中用去离子水洗涤8次， 超声醇洗2次，然后于60'C鼓风干燥箱中干燥，所得白色前驱体干粉 在马弗炉中60(TC下焙烧2h，即得浅黄色纳米Sn02产品，其XRD图 谱如图4所示，颗粒粒径约为17 20nm左右。 实施例3称取SnCl4-5H20 14.02g，配成200ml的0.2mol/L溶液，并在其 中加入2gPEG4000与10ml0.1mol/L的HC1溶液；配置500ml lmol/L 的氨水溶液；将配置好的四氯化锡溶液置于磁力恒温搅拌仪上于30°C 预热10min，用碱式滴定管将配置好的氨水溶液缓慢加入四氯化锡溶 液中，用pH计控制至pH值为3.5时，即停止滴加，持续中速搅拌 15min;所得前驱体溶胶在真空抽滤过程中用去离子水洗涤8次，超 声醇洗2次，然后于6(TC鼓风干燥箱中千燥，所得白色前驱体干粉在 马弗炉中60(TC下焙烧2h，即得浅黄色纳米Sn02产品，颗粒粒径约 为10 15nm左右，且可以看到晶粒分布均匀，无团聚现象。实施例4称取SnClr5H2O7.01g，配成200ml的0.1mol/L溶液，并在其中 加入2gPEG4000与10ml0.1mol/L的HC1溶液；配置500ml lmol/L的 氨水溶液;将配置好的四氯化锡溶液置于磁力恒温搅拌仪上于3(TC预 热lOmin，用碱式滴定管将配置好的氨水溶液缓慢加入四氯化锡溶液 中，用pH计控制至pH值为3时，即停止滴加，持续中速搅拌15min; 所得前驱体溶胶在真空抽滤过程中用去离子水洗涤8次，超声醇洗2 次，然后于60'C鼓风干燥箱中干燥，所得白色前驱体干粉在马弗炉中 40(TC下焙烧2h，即得浅黄色纳米Sn02产品，颗粒粒径约为8 10nm 左右。实施例5称取SnCU'5H2O7.01g，配成200ml的0.1mol/L溶液，并在其中 加入2gPEG4000与10ml0.1mol/L的HC1溶液；配置500ml lmol/L的氨水溶液；将配置好的四氯化锡溶液置于磁力恒温搅拌仪上于3(TC预
热lOmin，用碱式滴定管将配置好的氨水溶液缓慢加入四氯化锡溶液 中，用pH计控制至pH值为3时，即停止滴加，持续中速搅拌15min; 所得前驱体溶胶在真空抽滤过程中用去离子水洗涤8次，超声醇洗2 次，然后于6(TC鼓风干燥箱中干燥，所得白色前驱体干粉在马弗炉中 50(TC下焙烧2h，即得浅黄色纳米Sn02产品，颗粒粒径约为10~15nm 左右。实施例6称取SnClr5H2O7.01g，配成200ml的0.1mol/L溶液，并在其中 加入10ml0.1mol/L的HCl溶液;配置500ml lmol/L的氨水溶液;将 配置好的四氯化锡溶液置于磁力恒温搅拌仪上于3(TC预热10min，用 碱式滴定管将配置好的氨水溶液缓慢加入四氯化锡溶液中，用pH计 控制至pH值为3时，即停止滴加，持续中速搅拌15min;所得前驱 体溶胶在真空抽滤过程中用去离子水洗涤8次，超声醇洗2次，然后 于6(TC鼓风干燥箱中干燥，所得白色前驱体干粉在马弗炉中70(TC下 焙烧2h，即得浅黄色纳米Sn02产品，颗粒粒径约为25~30nm左右。实施例7称取SnCU'5H2O7.01g，配成200ml的0.1mol/L溶液，并在其中 加入2gPEG4000与10ml0.1mol/L的HC1溶液；配置500ml lmol/L的 氨水溶液;将配置好的四氯化锡溶液置于磁力恒温搅拌仪上于3(TC预 热10min，用碱式滴定管将配置好的氨水溶液缓慢加入四氯化锡溶液 中，用pH计控制至pH值为3时，即停止滴加，持续中速搅拌15min; 所得前驱体溶胶在真空抽滤过程中用去离子水洗涤8次，超声醇洗2 次，然后于6(TC鼓风干燥箱中干燥，所得白色前驱体干粉在马弗炉中 80(TC下焙烧2h，即得浅黄色纳米Sn02产品，颗粒粒径约为30 35nm 左右。实施例8称取SnCLr5H2O7.01g，配成200ml的0.1mol/L溶液，并在其中 加入2gPEG4000与10ml0.1mol/L的HC1溶液；配置500ml lmol/L的 氨水溶液;将配置好的四氯化锡溶液置于磁力恒温搅拌仪上于3(TC预
热10min，用碱式滴定管将配置好的氨水溶液缓慢加入四氯化锡溶液 中，用pH计控制至pH值为3时，即停止滴加，持续中速搅拌15min; 所得前驱体溶胶在真空抽滤过程中用去离子水洗涤8次，超声醇洗2 次，然后于6(TC鼓风干燥箱中干燥，所得白色前驱体干粉在马弗炉中 60(TC下焙烧lh，即得浅黄色纳米Sn02产品，颗粒粒径约为15nm左 右。实施例9称取SnCLr5H2O7.01g，配成200ml的0.1mol/L溶液，并在其中 加入2gPEG4000与10ml0.1mol/L的HC1溶液；配置500ml lmol/L的 氨水溶液；将配置好的四氯化锡溶液置于磁力恒温搅拌仪上于3(TC预 热10min，用碱式滴定管将配置好的氨水溶液缓慢加入四氯化锡溶液 中，用pH计控制至pH值为3时，即停止滴加，持续中速搅拌15min; 所得前驱体溶胶在真空抽滤过程中用去离子水洗涤8次，超声醇洗2 次，然后于6(TC鼓风干燥箱中干燥，所得白色前驱体干粉在马弗炉中 60(TC下焙烧3h，即得浅黄色纳米Sn02产品，其XRD图谱如图11 所示，颗粒粒径约为17nm左右。实施例10称取SnCU'5H2O7.01g，配成200ml的0.1mol/L溶液，并在其中 加入2gPEG4000与10ml0.1mol/L的HC1溶液；配置500ml lmol/L的 氨水溶液；将配置好的四氯化锡溶液置于磁力恒温搅拌仪上于3(TC预 热10min，用碱式滴定管将配置好的氨水溶液缓慢加入四氯化锡溶液 中，用pH计控制至pH值为3时，即停止滴加，持续中速搅拌15min; 所得前驱体溶胶在真空抽滤过程中用去离子水洗涤8次，超声醇洗2 次，然后于6(TC鼓风干燥箱中干燥，所得白色前驱体干粉在马弗炉中 60(TC下焙烧4h，即得浅黄色纳米Sn02产品，颗粒粒径约为19nm左 右。实施例11称取SnCLr5H2O7.01g，配成200ml的0.1mol/L溶液，并在其中 加入2gPEG4000与10ml0.1mol/L的HC1溶液；配置500ml lmol/L的氨水溶液；将配置好的四氯化锡溶液置于磁力恒温搅拌仪上于30。C预 热10min，用碱式滴定管将配置好的氨水溶液缓慢加入四氯化锡溶液 中，用pH计控制至pH值为3时，即停止滴加，持续中速搅拌15min;所得前驱体溶胶在真空抽滤过程中用去离子水洗涤8次，超声醇洗2 次，然后于6(TC鼓风干燥箱中干燥，所得白色前驱体干粉在马弗炉中 60(TC下焙烧5h，即得浅黄色纳米Sn02产品，颗粒粒径约为21nm左 右。实施例12称取SnCl2'2H20 4.512g，配成200ml的0.1mol/L溶液，并在其 中加入2gPEG4000与10ml0.1mol/L的HC1溶液；配置500ml lmol/L 的氨水溶液;将配置好的氯化亚锡溶液置于磁力恒温搅拌仪上于30°C 预热10min，用碱式滴定管将配置好的氨水溶液缓慢加入四氯化锡溶 液中，用pH计控制至pH值为3时，即停止滴加，持续中速搅拌15min; 所得前驱体溶胶在真空抽滤过程中用去离子水洗涤8次，超声醇洗2 次，然后于6(TC鼓风干燥箱中干燥，所得白色前驱体干粉在马弗炉中 60(TC下焙烧2h，即得浅黄色纳米Sn02产品。
权利要求
1.一种纳米二氧化锡的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤(1)用可溶性锡盐制备浓度为0.1～0.5mol/L的锡盐溶液，加入浓度为0.1～0.5mol/L的稀酸溶液，加入0～10g/L的表面活性剂，再滴加浓度为0.1～0.5mol/L的沉淀剂溶液，调节反应体系的pH值至2.5～10，沉淀剂和可溶性锡盐的摩尔比为2～6∶1，在磁力搅拌、20～80℃的恒温作用下反应10～120min，生成前驱体溶胶；(2)过滤前驱体，用去离子水洗涤5～10次，无水乙醇超声洗涤1～2次，干燥；(3)将所得产物在300～800℃条件下焙烧1～5h，焙烧升温速率为1～15℃/min，得到纳米SnO2成品。
2. 如权利要求1所述的方法,其特征在于可溶性锡盐为四氯化锡或氯化亚锡。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于锡盐溶液浓度为0.1 0.2 mol/Lo
4. 如权利要求l所述的方法，其特征在于沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵或氨 水，沉淀剂和锡盐的反应摩尔比为3.5 4: 1。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于表面活性剂选自聚乙二醇100 10000、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇或十六垸基三甲基溴化铵，加入量 为2 4g/L。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于稀酸为硝酸或盐酸，浓度为0.1 0.2mol/L。
7. 如权利要求l所述的方法，其特征在于pH值为2.5 3.5。
全文摘要
一种制备纳米SnO₂粉体的方法，采用可溶性锡盐为锡源，配置成浓度为0.1～0.5mol/L的锡盐溶液，加入稀酸溶液，再加入0～10g/L的表面活性剂，滴加沉淀剂溶液，调节pH值至2.5～10，在磁力搅拌与20～80℃的恒温下反应，生成前驱体；过滤，去离子水洗涤，无水乙醇超声洗涤，干燥，将所得产物焙烧，得到纳米SnO₂成品。本发明采用可溶性锡盐作原料，价格低廉，成本低；并无需对前驱体进行研磨过筛，产品收率高，工艺更简单，所得纳米SnO₂颗粒粒径更均匀。
文档编号B82B3/00GK101108743SQ20061003198
公开日2008年1月23日 申请日期2006年7月19日 优先权日2006年7月19日
发明者希 何, 宋晓岚, 杨华明, 杨海平, 邱冠周, 金胜明 申请人:中南大学