专利名称：直接沉淀法快速合成多孔纳米ZnO粉体材料的新方法
技术领域：
本发明涉及一种制备纳米ZnO粉体材料的新方法，具体涉及溶液中直接沉淀，快速合成多孔纳米ZnO粉体材料的方法。
背景技术：
现今时代，纳米材料已经被广泛的应用.纳米粉体材料相较常规颗粒材料的优异物理化学性质已经越来越多的被人们所认识和认可。ZnO材料的应用领域很广泛，如催化、气敏传感器、电子器件、橡胶添加剂等。随着纳米时代的兴起，人们的目光也被引向了对ZnO材料的纳米化和多功能化上来。纳米ZnO作为一种新型功能材料，在磁、光、电、敏感、抗菌消毒、紫外线屏蔽等方面具有优于普通ZnO产品的特殊性能和用途。如1、具有高效的杀菌和紫外屏蔽功能，可作为抗菌除臭、消毒、抗紫外线产品。2、用于催化剂和光催化剂，具有更高的活性。3、作为气体传感器及压电材料，具有高的灵敏性。4、用于荧光体和电容器，具有更好的光学和电学性能。5、用于隐身技术。6、用于橡胶工业和涂料工业，具有更好的力学性能和分散性。
制备纳米ZnO的方法很多，如化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、超临界法、水热法等。其中液相法由于制操作简便，粒度可控等特点，而备受人们重视。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低。原有的专利中(一种制备纳米ZnO的生产方法及其装置，00113078.1，中华人民共和国知识产权局，2000年06月27日；纳米ZnO材料的制备方法，02109078.5，中华人民共和国知识产权局，2002年01月22日；一种纳米ZnO的制备方法，02135112.0，中华人民共和国知识产权局，2002年06月13日；一种经改进的沉淀法制备纳米ZnO粉体的方法，03128992.4，中华人民共和国知识产权局，2003年05月30日；氨浸法生产低堆积密度纳米ZnO的方法，03131516.X，中华人民共和国知识产权局，2003年05月19日；纳米ZnO的制造方法，200410015790.7，中华人民共和国知识产权局，2004年01月13日；单分散无团聚及强紫外吸收的纳米ZnO的制备方法，200410017850.9，中华人民共和国知识产权局，2004年04月22日；制备单分散纳米ZnO颗粒的方法，200510049580.4，中华人民共和国知识产权局，2005年04月06日)，有的需要通过煅烧来实现从前驱体到ZnO转变，有的需要使用有机物来控制粒径。工艺复杂，反应周期长，能耗大，成本高，对环境有污染。
在本发明的方法中，突破了技术难关，不形成中间体，不采用任何粒度控制剂，直接沉淀得到粒度可控的多孔纳米粉体材料。本方法制备条件温和，操作简单，反应条件易控，可连续化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在水溶液中通过快速沉淀过程直接从锌盐合成多孔纳米ZnO的方法。该方法不需要煅烧，工艺简单，生产成本低，能耗少，效率高，可连续生产。生产的ZnO粒径可控。
本发明采用的技术方案是将浓度0.02～3mol/L碱溶液和浓度0.02～3mol/L锌盐溶液预先加热到60～95℃，按照锌盐与碱的物质量比为1∶2～4，搅拌下注入温度为60～95℃反应釜，反应停留2min～240min，从反应釜出口流出，经脱水、水洗、干燥处理，得到多孔纳米ZnO粉体材料。产品为分散性良好的白色粉末，其粒径是10～200nm，带有1～4nm的微孔。
本发明所述碱溶液可以是LiOH溶液、NaOH溶液、KOH溶液中的一种。所述碱溶液浓度为0.02～3mol/L，优选的范围为0.05～0.15mol/L。
本发明所述锌盐溶液可以是ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2、醋酸锌中的一种。所述锌盐溶液浓度为0.02～3mol/L，优选的范围为0.05～0.15mol/L。
本发明所述两种溶液的预热温度为60～95℃，优选温度为80～95℃。所述两种原料物质量比为1∶2～4。优选的范围为1∶2.01～1∶2.2。
本发明所述反应釜温度为60～95℃，优选温度为80～95℃。混合溶液在反应釜内停留时间为2min～240min，优选的时间范围为5min～15min。
本发明所述的合成过程可以采用间歇式反应操作也可以采用连续式反应操作。间歇式操作适合于小规模间歇生产，连续式操作可适用于大规模的连续化生产。
在本发明中，将原料预热到一定温度后反应，提高了初始反应温度，使成核和转化过程速度大大加快，溶液中快速出现大量晶核，反应物浓度快速下降，颗粒的生长成功的被抑制。通过控制原料物质量比来控制pH值，以此控制沉淀物的性质，通过控制原料溶液浓度控制产物粒径，最终得到了多孔纳米ZnO。这个反应可以在很短的时间内完成，非常适用于工业化连续生产，缩短生产的周期提高设备利用率，节约成本。得到的ZnO粒度可控，具有多孔的性质，可应用于化妆品、气敏器件、太阳能电池、改性橡胶、防菌涂料、功能陶瓷等多种产品种。
本发明与现有技术相比具有以下优点1.溶液法直接生产ZnO。用一步法从水溶液中直接制备纳米级多孔ZnO，不需要经过中间过程或再处理过程。
2.ZnO粒度可控。通过改变反应原料浓度，反映温度，可以获得10～200nm不同粒度的氧化锌产品，满足不同的应用要求。
3.方法简单，反应快速。以往的方法多是先得到ZnO前驱体，然后煅烧，中间过程繁琐。而本发明是直接将原料在反应温度下混合，在比较短的时间内完成反应，离心分离，水洗，干燥，得到产品。反应时间步骤少，反应时间短。
4.可应用于连续生产。以往方法大多只适用于一次进料，间歇生产的生产方式。而本发明中的方法可适用于持续进料，连续生产的生产方式。生产不间断，缩短生产周期。
5.设备利用率高。本发明方法可用于连续生产，缩短了反应周期，提高了设备的利用率。
6.成本低。使用本发明方法生产多孔纳米ZnO，不经中间煅烧过程，不需后处理，可降低能耗，避免了高温生产的危险；反应过程简单，减少劳动力消耗；反应快速，缩短生产时间；可连续生产提高设备利用率。从多方面降低生产成本。
7.整个反应在水体系中完成，不会对人体健康和环境造成不良影响，具有重要的社会意义和广阔的应用前景。
图1多孔纳米ZnO透射电镜图(实施例8)；图2连续生产装置示意图具体实施方式
实施例1将0.02mol/L LiOH溶液和0.02mol/L ZnSO4溶液预先加热到60℃，按照锌盐与碱的物质量比为1∶2，搅拌下同时注入温度为60℃反应釜中，反应停留2min，从反应釜出口流出，经脱水、水洗、干燥处理。得到多孔纳米ZnO粉体材料。产品为分散性良好的白色粉末，其平均粒径是186nm，带有平均孔径2nm的微孔。
实施例2
将0.02mol/L NaOH溶液和0.02mol/L ZnSO4溶液预先加热到60℃。其它条件如实施例1，最终得到多孔纳米ZnO，在透射电镜下观察，其颗粒分散性较好，平均粒径是158nm，带有平均孔径2nm的微孔。
实施例3将0.02mol/L KOH溶液和0.02mol/L ZnSO4溶液预先加热到60℃。其它条件如实施例1，最终得到多孔纳米ZnO，在透射电镜下观察，其颗粒分散性较好，平均粒径是162nm，带有平均孔径2nm的微孔。
实施例4将0.02mol/L NaOH溶液和0.02mol/L Zn(NO3)2溶液预先加热到60℃。其它条件如实施例1，最终得到多孔纳米ZnO，在透射电镜下观察，其颗粒分散性较好，平均粒径是164nm，带有平均孔径2nm的微孔。
实施例5将0.02mol/L NaOH溶液和0.02mol/L ZnCl2溶液预先加热到60℃。其它条件如实施例1，最终得到多孔纳米ZnO，在透射电镜下观察，其颗粒分散性较好，平均粒径是168nm，带有平均孔径2nm的微孔。
实施例6将0.02mol/L NaOH溶液和0.02mol/L醋酸锌溶液预先加热到60℃。其它条件如实施例1，最终得到多孔纳米ZnO，在透射电镜下观察，其颗粒分散性较好，平均粒径是155nm，带有平均孔径2nm的微孔。
实施例7将3mol/L NaOH溶液和3mol/L ZnSO4溶液预先加热到60℃。其它条件如实施例1，最终得到多孔纳米ZnO，在透射电镜下观察，其颗粒分散性较好，平均粒径是186nm，带有平均孔径2nm的微孔。
实施例8将0.1mol/L NaOH溶液和0.1mol/L ZnSO4溶液预先加热到95℃。其它条件如实施例1，最终得到多孔纳米ZnO，在透射电镜下观察，其颗粒分散性较好，平均粒径是33nm，带有平均孔径2nm的微孔。
实施例9将预热好的NaOH溶液先加入到反应釜中，再快速加入ZnSO4溶液。其它条件如实施例1，最终得到多孔纳米ZnO，在透射电镜下观察，其颗粒分散性较好，平均粒径是174nm，带有平均孔径2mm的微孔。
实施例10将预热好的ZnSO4溶液先加入到反应釜中，再快速加入NaOH溶液。其它条件如实施例1，最终得到多孔纳米ZnO，在透射电镜下观察，其颗粒分散性较好，平均粒径是172nm，带有平均孔径2nm的微孔。
实施例11将0.1mol/L NaOH溶液和0.1mol/L ZnSO4溶液预先加热到80℃，连续注入反应釜中，按照锌盐与碱的溶液流速比为1∶2.01(实际的物质量比为1∶2.01)，搅拌下注入温度为80℃反应釜中，反应停留5min，从反应釜出口连续流出，经脱水、水洗、干燥处理。最终得到多孔纳米ZnO，在透射电镜下观察，其颗粒分散性较好，平均粒径是32nm，带有平均孔径2nm的微孔。
实施例12将两预热的原料注入到95℃的反应釜中。其它条件如实施例1，最终得到多孔纳米ZnO，在透射电镜下观察，其颗粒分散性较好，平均粒径是55nm，带有平均孔径2nm的微孔。
实施例13锌盐与碱的物质量比为1∶4，其它条件如实施例1，最终得到多孔纳米ZnO，在透射电镜下观察，其颗粒分散性较好，平均粒径是163nm，带有平均孔径2nm的微孔。
实施例14反应混合溶液在反应釜内停留时间为240min。其它条件如实施例1，最终得到多孔纳米ZnO，在透射电镜下观察，其颗粒分散性较好，平均粒径是192nm，带有平均孔径2nm的微孔。
权利要求
1.直接沉淀法快速合成多孔纳米ZnO粉体材料的新方法，其步骤为将浓度0.02～3mol/L碱溶液和浓度0.02～3mol/L锌盐溶液预先加热到60～95℃，按照锌盐与碱的物质量比为1∶2～4，搅拌下注入温度为60～95℃反应釜，反应停留2min～240min，从反应釜出口流出，经脱水、水洗、干燥处理，得到多孔纳米ZnO粉体材料。
2.如权利要求1所述的直接沉淀法快速合成多孔纳米ZnO粉体材料的新方法，其特征在于碱溶液是LiOH溶液或NaOH溶液、KOH溶液。
3.如权利要求1所述的直接沉淀法快速合成多孔纳米ZnO粉体材料的新方法，其特征在于碱溶液的浓度是0.02～3mol/L。
4.如权利要求1所述的直接沉淀法快速合成多孔纳米ZnO粉体材料的新方法，其特征在于锌盐溶液是ZnSO4溶液或Zn(NO3)2溶液、ZnCl2溶液、醋酸锌溶液。
5.如权利要求1所述的直接沉淀法快速合成多孔纳米ZnO粉体材料的新方法，其特征在于锌盐溶液的浓度是0.02～3mol/L。
6.如权利要求1所述的直接沉淀法快速合成多孔纳米ZnO粉体材料的新方法，其特征在于两种原料预热的温度是60～95℃。
7.如权利要求1所述的直接沉淀法快速合成多孔纳米ZnO粉体材料的新方法，其特征在于锌盐与碱的物质量比为1∶2～4。
8.如权利要求1所述的直接沉淀法快速合成多孔纳米ZnO粉体材料的新方法，其特征在于两种溶液注入反应釜的顺序，可以为碱溶液先注入或锌盐溶液先注入，也可为同时注入。
9.如权利要求1所述的直接沉淀法快速合成多孔纳米ZnO粉体材料的新方法，其特征在于合成过程可以采用间歇式反应操作，也可采用连续式反应操作。
10.如权利要求1所述的直接沉淀法快速合成多孔纳米ZnO粉体材料的新方法，其特征在于反应釜温度为60～95℃。
11.如权利要求1所述的直接沉淀法快速合成多孔纳米ZnO粉体材料的新方法，其特征在于混合溶液在反应釜停留时间为2min～240min。
全文摘要
本发明涉及直接沉淀法快速合成多孔纳米ZnO粉体材料的新方法。具体步骤为将浓度0.02～3mol/L碱溶液和浓度0.02～3mol/L锌盐溶液预先加热到60～95℃，按照锌盐与碱的物质量比为1∶2～4，搅拌下注入温度为60～95℃反应釜，反应停留2min～240min，从反应釜出口流出，经脱水、水洗、干燥处理，得到多孔纳米ZnO粉体材料。产品为分散性良好的白色粉末，其粒径是10～200nm，带有1～4nm的微孔。本方法制备条件温和，操作简单，反应条件易控，可连续化生产。生产过程中不需经过高温煅烧处理，直接在常压低温液相中原位制备出纳米ZnO材料，具有很强的实用价值。
文档编号B82B3/00GK101024510SQ20071005529
公开日2007年8月29日 申请日期2007年1月31日 优先权日2007年1月31日
发明者王子忱, 李明罡, 赵旭, 郭玉鹏, 周兵 申请人:吉林大学