一种制造纳米颗粒或微细颗粒的方法

专利名称：一种制造纳米颗粒或微细颗粒的方法
技术领域：
本发明是关于一种制造纳米颗粒或微细颗粒的方法。
背景技术：
纳米颗粒或微细颗粒是纳米科技的基本构造单元，它们被广泛研究并应用于光学 感应、催化、生物标记、光学仪器、光电子、信息存储、太阳能电池以及磁流体。金属纳米颗粒 的物理和化学性质主要取决于它的尺寸、形状、组成、晶体结构以及物理结构(空心或实心 的)。从原理说，我们可以通过改变这些参数中的任意一个来控制纳米颗粒的性质，尤其是 控制这些参数中的与尺寸相关的性质至关重要。纳米颗粒或微细颗粒，例如金属纳米颗粒，有一系列技术和制造方法，如激光照 射、等离子体沉积、蒸汽结核、水热合成、有机金属化合物的热分解、声学解析、脉冲微波解 析、电化学还原、电解以及金属盐的化学还原。在适当保护气氛下金属盐的还原方法是最常 用的方法之一。一般的还原剂，例如铜氰化合物、氰化酸有机铜化物、氢气，加到一种金属盐 溶液中，一个易氧化的溶剂可以充当电子分隔体和分散介质。酒精及其它物质已被广泛地 用作此目的。最近一本由 Schmid[Schmid，G. (ED.), 2004, Nanoparticles :From Theory to Applications, WILEY-VCH，ffeinheim, Germany]编辑的书总结了现代纳米颗粒或微细颗粒 的合成方法。经济地、大规模地、尺寸和形状可控以及环境友好地合成是所有这些方法的目的， 然而没有一种合成方法同时达到所有这些目的。物理方法例如激光照射及等离子体沉积， 能产生几乎所有种类金属的纳米颗粒或微细颗粒，但是控制很困难。此外制造合成必须是 在真空条件下进行，并且昂贵。化学方法能够经济地合成，但是几乎所有化学方法必须应用 还原剂，这些还原剂易反应性高，从而对环境以及生物造成威胁。有效的方法需要使用昂贵 的前驱体。例如，制造铁的纳米颗粒或微细颗粒需要使用铁碳酰基。合成纳米颗粒的另一化学方法是用电化学反应，(例如M. T. Reetz, ff. Helbig, Journal of the American Chemical Society，vol. 116，p. 7401，1994)。胃^^‘丰及^角军 池构成合成系统，此类合成系统简单，合成过程简便，但是此合成方法必须使用一种特殊的 活性剂作为电解质，用来稳定及保护在阴极上还原的原子，同时电解质必须在溶液中可以 导电。因此整体反应时由于这些特殊的电解质所决定，反应速度慢。一个类似的方法是电聚集(例如US Patent No. 6179987issued in 2001)，此方 法与上述电化学还原方法类似，但是用了一种不同的电解质。整体反应速率或者纳米颗 粒的形成速率由电解质决定，也较慢。另一类似方法砷化学合成，此方法由Reisse及其 同事(J. Reisse, H. Francois，J. Vandjzrcammen, et al.，Electrochimica Acta，vol. 39，pp. 37-39，1994)提出。电解质中的金属阳离子在阳极被施加的电流还原成金属原子，工 作电极由浸没在电解池中的钛金属喇叭构成，还原出的原子在电解液中形成纳米颗粒或 微细颗粒。然而这种方法速度慢，不能被大规模用于商业化生产(Y.Kehelaers，J. _C. D elpllancke, J. Reisse, Chimia, vol. 54，pp. 48-50，2000)。详细的比较将在下面的内容进 行。仍然需要找到一种更好、更有效、更多样化的方法，这样才可以经济地、大规模地 制造广泛的纳米颗粒或微细颗粒。

发明内容
考虑到合成的普通方法过程的前述及其它问题，本发明的一个目的就是给出一种 经济的化学合成方法，此方法可用来合成稳定的单质合金、多金属、导电的或半导体的导电 高分子纳米颗粒或微细颗粒，也包括包裹的颗粒，同时此方法可用于大规模合成。 金属电解，被用来阐述本发明的一个例子，但本发明不仅限于金属。根据电化学原 理，即金属在阳极上电解，在阴极上还原成对应的金属原子，我提出一个新的合成方法，利 用电化学还原(电解)。在一个典型的电解过程中阳极上M大块材料一Mn++ne-阴极上Mn++ne_— M 原子M大块材料是可电解的大块材料，M η+是阳离子，e_是电子，η是离子的价位，M原 子是从阳离子M η+还原出来的原子。假如我们创造出来一种条件，使得前驱体M原子，相 互作用并成长，这样就形成了 M元素的纳米颗粒或微细颗粒。但是，在一般电解过程中，由于分子间的相互作用力，还原出来的原子M倾向于在 阴极上沉积，造成电镀及大块材料的形成。电镀是一个成熟的工业过程，基于电解原理，为 防止还原出来的原子沉积到阴极上，研究者在电解质中放置表面活性剂或稳定剂。然而只 有一个小的电流使用或能够使用到电极上时，这样所还原出来的原子才能被表面活性剂保 护而不沉积到阴极上。在本发明中，机械的方法被用来防止前驱体被沉积到工作电极。本发明的第一个 方面，我们使用一个摩擦部件，例如抛光板或摩擦毛刷或板，这些部件一直与移动的工作部 件相接触，从而将反应还原出的新原子/分子或原子/分子团簇从工作部件上立即移走。计 数电极可为任何恰当的材料如惰性金属。本方法来源于化学-机械磨平。另一方法是，摩 擦部件是运动部件，而工作电极静止或者两者都运动。本发明中，因为移动阴极或摩擦部件 并产生的紊流扰动，进一步帮助将原子样本从阴极上抖落掉并将原子样本移到宏观相，产 生一个均勻的悬浮液。机械力有效地防止电镀及大块材料合成，并导致在溶液或者电解液 中的颗粒分布均勻，从而有助于形成均一的颗粒核及其成长。本发明的第二个方面，施加一个振动到工作电极上，这样将还原出的新原子/分 子及原子/分子团簇，从阳极表面振动下来。本法的一个优选方法是，没有任何纳米簇团或 没有任何电镀在工作电极上形成。振动可以由任何振动源来产生，一个优选的振动装置是 由压电效应产生，一个压电元件将调制电源转换为振动。振动经由压电元件转移到工作电 极上。更优选的方案是，压电效应产生的振动频率是或者接近于工作电极的共振频率。在 此条件下，对于给定输入功率，振动强度最高。
根据本发明的一个方面，制造纳米颗粒或微细颗粒的方法包括(1)在一个电解池 内，给计数电极和工作电极，加上一个电源(电位)；(2)摩擦工作电极产生纳米颗粒或微细 颗粒，本方法还可以进一步在前述步骤采用不同的材料制造核-壳结构的纳米颗粒或微细 颗粒。本发明中，摩擦工作电极可以由摩擦单元来摩擦工作电极，这里摩擦单无和工作 电极至少其中之一是运运的。摩擦单元可以是毛发类的，也可以是平板实心结构。电解池 最好包含二种或二种以上金属单元作为阳极来制造多体金属纳米颗粒或微细颗粒。本方法 也可以进一步添加一种气体到电解液中来制造纳米颗粒或微细颗粒。这些金属可以是氧化 的氧化物，气体可以是氧气。本方法也可以添加表面活性剂到电解质中，这些表面活性剂是 PVP、T0AB或CTAB。计数电极可以是惰性金属。此方法还可以添加抗氧化剂到电解质中， 抗氧化剂是抗坏血酸维生素C，电解质可由包含两种或以上阳离子的混合液所构成，假如要 合成半导体化合物，混合液可以是CdS04/Na2Se03的混合液，以及一种电化学惰性材料，例 如Pt作为计数电极。在本方法中，电解质可以是由前驱体单原子及一种支持电解质的混 合溶液所构成，假如是用来合成导电纳米颗粒或微细颗粒，混合液可以是吡咯(pyrrole)/ NaC104的混合液，这里电化学惰性物质如Pt是计数电极。根据本发明，另外一种制造纳米颗粒或微细颗粒的方法包括(1)在电解池中，在 计数电极及工作电极上，施加一个电源(电位)；(2)机械振动工作电极形成纳米颗粒或微 细颗粒。本方法还可以进一步包括前述步骤，使用不同的材料来制造核_壳结构的纳米颗 粒或微细颗粒。本方法中，振动的工作电极的步骤，可以是振动工作电极。振动可以由压电原理产 生，工作电极最好是实心的或者空壳结构，形状是圆柱状或尖锥体状。电解池可以是由两种 或多个金属单元组成阳极，用来制造多金属纳米颗粒或微细颗粒。此方法也可以添加气体 到电解质溶液中来制造纳米颗粒或微细颗粒。本发明中，振动工作电极可以由振动单元来振动工作电极，这里振动单无和工作 电极至少其中之一是运运的。振动单元可以是毛发类的，也可以是平板实心结构。电解池 最好包含二种或二种以上金属单元作为阳极来制造多体金属纳米颗粒或微细颗粒。本方法 也可以进一步添加一种气体到电解液中来制造纳米颗粒或微细颗粒。这些金属可以是氧化 的氧化物，气体可以是氧气。本方法也可以添加表面活性剂到电解质中，这些表面活性剂是 PVP、T0AB或CTAB。计数电极可以是惰性金属。此方法还可以添加抗氧化剂到电解质中， 抗氧化剂是抗坏血酸维生素C，电解质可由包含两种或以上阳离子的混合液所构成，假如要 合成半导体化合物，混合液可以是CdS04/Na2Se03的混合液，以及一种电化学惰性材料，例 如Pt作为计数电极。在本方法中，电解质可以是由前驱体单原子及一种支持电解质的混 合溶液所构成，假如是用来合成导电纳米颗粒或微细颗粒，混合液可以是吡咯(pyrrole)/ NaC104的混合液，这里电化学惰性物质如Pt是计数电极。


本发明的前述及其它目的，发明方法的方面及优点，以及本发明的表征结果可以 通过下述优选方法的详细描述及其图例来理解。图1表示通过电解表示合成金属纳米颗粒或微细颗粒摩擦法的示意图。
图2表示另一摩擦法的示意图。图3表示通过电解合成金属纳米颗粒或微细颗粒的振动法的示意图。图4表示用超声振荡所合成的铜的纳米颗粒或微细颗粒的TEM图片。合成条件是 IOOg CuS04 · 5H20,400ml H20,1. 5g PVP, 1. 3-1. 7V 电压，1. 5A 电流，60 分钟电解时间。图5表示用超声振荡所合成的铜的纳米颗粒或微细颗粒的TEM图片。合成条件是 IOOg CuS04 · 5H20,400ml H20,1. 0-1. 2V 电压，1. 0-1. 2k 电流，40 分钟电解时间。图6表示用超声方法合成Fe纳米颗粒或微细颗粒的示意图。合成条件137FeS04， 7H20, 300ml H20，34g抗坏血酸维生素C，1. OV电压，0.2A电流，60分钟电解时间。
具体实施例方式本发明是一种用来制造单一分散性金属、金属合金、金属氧化物、半导体、导电高 分子，以及核-壳结构的纳米颗粒或微细颗粒。如以下所述铜、铁高质量的纳米颗粒或微细 颗粒已由本方法合成。本方法基于在阳极上前驱体阳离子还原成高分子聚合，在这里机械力用来辅助防 止电镀以及加强质量传递。尺寸选择及尺寸分布的控制，可直接通过调节反应物浓度、电流 密度、以及连续流动体系中颗粒平均时间来实现。本发明的第一个部分是，纳米颗粒或微细颗粒合成的电化学_机械法方法，本方 法适用于连续或稳定流反应系统，或者批量系统。通用的电解原理表明，阳离子或阳离子化 合物可以在阴极上被还原成对应的原子，我们在这里首创性地利用电解及机械摩擦方法合 成纳米颗粒或微细颗粒，用金属(M)电解作为离子，电解出的阳离子Mn+在阴极上被还原成 原子，原子M或纳米簇可以用一个机械力在阳极上移走，这些原子或纳米团簇分散在溶液 中，然后它们生长成纳米颗粒或微细颗粒，这可以通过一系列结核及发生动力学聚集过程 来实现，既可以在有保护剂的条件下完成，也可在没有保护剂条件下完成。在传统的还原中，溶液中的金属离子在阴极表面还原。由于分子间的作用力，还 原出的原子，及产生的核与颗粒，倾向于沉积到工作电极表面，这造成电镀及大块材料的形 成。这就是电镀，此技术已被广泛用于工业，用来提炼金属，或者电镀保护金属。在本发明 中，我们设计出一种方法克服沉积，此方法来源于化学机械磨平原理，如图1所示。我们用 “摩擦”刷子11，此刷的功能相当于一块抛光板，它总是与一个旋转工作电极12相接触。这 个软的和毛发状的刷子11 (可以是实心的、硬的刷子，一个例子是从沃尔玛所购买的家用 刷子)，立即将新产生的原子/分子或者原子/分子团簇从阳极表面移走。优选的旋转金属 板，以高速度旋转(例如大于1000转/分钟)以防止可能的电镀。刷子11由支架13支撑， 它被固定或松散地放置在反应器或容器14中，工作电极12总是与刷子11通过一个附加载 荷15相接触。反应物溶剂16可以连续不断地输送给反应器14，反应产生17包含纳米颗粒 或微细颗粒的混合物，这被连续不断地收集起来。电源(电位)18施加到工作电极12及计 数电极19上，此两电极都放置在电解质20中。此外，由高速旋转的圆盘，及所附的金属膜 产生的紊流扰动，进一步帮助将颗粒介质从薄膜表面抖落下来，并将它们传输到液体中，从 而产生一个充分混合均勻的悬浮物。图2示意性表示机械辅助电解合成方法的装置图，在此系统中，旋转的“摩擦”刷 子21是一个圆柱状的抛光板，该部件与一个旋转的或静止的金属膜或金属板22 (工作电极)相接触。此软的及毛发状的柱状刷子21(可以是特殊设计的实心的硬刷子)，在还原过 程中将产生的原子或原子簇立即移走。优先的旋转抛光板或金属板，旋转速度高(例如大 于1000转/分钟)，以防止任何可能的电镀。刷子21由支撑器23说支撑，可以固定地放置 或松散放置在反应器或容器24中。金属板22 (或者一个金属单元或者金属单元)总是与 刷子21相接触，反应溶剂25连续不断地收集起来。此外在溶液中高速旋转的圆盘及所附 的薄膜所产生的颗粒从薄膜表面抖落下来，并将它们传输到液体中，产生一个完成混合均 勻的混合物。电源(点位)27施加到工作电极22及技术电极28上，此两电极浸没在电解 质29中。由水力学及机械辅助替代还原反应，机械及水力学力不仅有效地防止电镀机大块 材料的合成，也可以促进质量传递以及混合，从而为金属颗粒的结合及形成提供更有利的 条件，我们的方法在连续流中还可克服微型物体反应的固有缺陷——反应物结污，反应物 结污是因为聚合物沉积在反应器壁的内表面造成的。为了得到所需要的尺寸以及尺寸分 布，合成可以用一个与工业生产所类似的完全混合结晶反应器来完成。连续的以及稳定运 行的完全混合反应器可以控制反应平均停留时间，从而实现颗粒的选择性生长时间以及尺 寸的调节。这里连续以及稳定的联合混合反应器以一个前驱体离子溶液及完全反应了的排 出流体为特征。为抵消连续成核的影响以及实现更好的尺寸分布，优先的本发明采用连续流反应 系统，而不是通常的批量反应系统。一个典型的反应系统包括，一个旋转金属部件例如旋转 板，附着的金属薄膜，它们浸泡在电解池溶液中，工作电极有一块摩擦单元，例如一个园板， 一个刷子摩擦，与电解池中具有相同离子的溶液连续不断地输送给反应器，包含纳米颗粒 或微细颗粒的等量的液体在连续不断地流出反应器。连续稳定反应器的特征是进料及出料 流，由此来调节颗粒的平均停留时间，从而提供选择性尺寸及分布控制手段。更进一步，也 可调节外在电压来改变电位差，以得到所需要的颗粒尺寸及分布，也提供了更广泛的尺寸 调节手段在优选的在本发明中，纳米颗粒或微细颗粒可以用抗氧化剂，例如Vc，在合成的过 程中来保护颗粒防止氧化。在反应中得到纳米颗粒或微细颗粒，这些颗粒可以当作种子颗粒，在其外层沉积 上另外一种材料来形成核-壳结构。例如，我们可以将所形成的金属颗粒放到一个有硝酸 银的电解池反应器中，通过电解银还原的银原子沉积在金属Au上面，形成Au-Ag的核壳结 构。另外一个例子是沉积一层Ag到Cu颗粒上，同时Cu，首先通过电解的金属，摩擦生成Cu 颗粒，然后将Cu颗粒放到有硝酸银的反应系统，Cu与硝酸银反应还原的Ag原子沉积到Cu 颗粒上，同时Cu原子也可以向外扩散。一般地，Cu-Ag合金层可以形成为表面层。通过控 制反应时间或者硝酸银的浓度，铜核Cu(X)和Ag(l-X)壳可以形成。这里的X代表Cu的成 分，优先的X = Cu或者纯的Ag核结构，是所需要的。我们也可以用含两种金属的电解池来合成多金属(合金)的纳米颗粒或微细颗 粒，一个例子是同时电解Au与kg, Au与Ag在电解池中同时沉积可以形成Au-Ag的纳米颗 粒或微细颗粒。当生成纳米颗粒或微细颗粒时，往电解池中通能够与颗粒反应的气体，可以生成 另外一种纳米颗粒或微细颗粒。例如把02用鼓泡的方式通到含Cu的电解池中，形成的Cu原子或纳米团簇可以被氧化成氧化铜的纳米颗粒或微细颗粒。当合成合金纳米颗粒或微细颗粒时，可施加电势到阴极及计数电极(阳极)。电解 质可以是包含两种或以上金属阳离子的混溶液。例如在一个合成Cu/Zn合金纳米颗粒或微 细颗粒的典型电化学实验中，CuS04/ZnS04混溶液可以作为电解质而大块Cu/Zn合金可以 为计数电极。当合成半导体纳米颗粒或微细颗粒时，电解质可以是包含两种或以上阳离子混合 液，这些阳离子有形成半导体化合物的元素。在一个合成CdS04/Na2Se03纳米颗粒或微细 颗粒的典型合成中，CdS04/Na2Se03混溶液当作电解质。而电化学惰性材料，例如Pt可以 当作计数电极(阳极)。当合成导电高分子纳米颗粒或微细颗粒时，电解质可以是包含前驱单体及辅助 电解质的混合溶液。此种情况下，工作电极是阳极，而阴极则是计数电极。阳极可用来 诱导聚合的发生。例如当合成聚吡咯(polypyrrole)的纳米颗粒或微细颗粒时，聚吡咯 (polypyrrole)/NaC104的混合物可以当作电解质，而电化学惰性物质，例如Pt当作计数电 极。本发明的第二个方面是，在连续的稳定流的反应系统或批量系统中，机械振动辅 助下的电化学还原。用此方法，产生的原子或纳米团簇，可以被振动抖落掉。优选的，产生 的原子从工作电极上瞬时离开，从而没有电镀发生。连续不断地施加在工作电极上的振动，必须足够强以把原子或纳米团簇从工作电 极表面振落掉。另一方面，多余的振动也是不必要的。振动可以是普通声音振动或者是超 声振动。超声波效应已经被应用于在声电化学及声化学合成合种金属纳米颗粒或微细颗 粒，例如Au，Ag，Cu，Zn和Fe。声电化学还原的特征是电解池、电源、阳极、阴极及电解液，声 化学还原通常将一个带有高强度超声的钛喇叭沉浸到带有金属离子的溶液中。整个声化学 过程持续数个小时，通常酒精分子例如丙醇，添加到溶液中用于增加超声诱导的二次还原 根的产生率。颗粒尺寸及形成效益取决于酒精的种类及浓度。在这些反应中，外加电源的 电极及超声诱导的自由根，是声电化学及声化学还原的主因。而超声也大多被推测为有助 于将电沉积到声阴极表面移掉。声电化学的声化学合成的特征是超声，间歇性操作及电化学还原与超声作用交替 进行，以及喇叭的头部当作工作面积。在纳米金属及半导体粉末典型的声化学合成中，一 个电流脉冲用来成核电沉积发生物，接着是一股短促的超声能用来将颗粒从声电极上移开 (I. Haas, et al. , J. Phys. Chem. B 110，16947—16952，2006)。通常使用大于20kHz频率的超声。这有两个原因，一是为声化学产生足够的空泡， 二是有足够的力将了米团簇从阴极上震落掉。间歇性操作则是为了在阴极上发生电化学还 原，破坏电解质中的电双层结构，以及将纳米团簇从阴极上移开。合成关键是点沉积，但是 必须使用超声脉冲来防止过多的电沉积。使用喇叭顶尖部作为工作面积的原理与前述原理 相同，这里顶尖部面积是点沉积的反应面积。这些超声脉冲才能足够强，以将纳米团簇移 开，及产生声化学，如图文献中所说(例如Jia et al. ,Powder Technology 176,130-136， 2008)。在现有声化学合成中，用来产生局部高压高温气泡的声效应，被认为是化学反应的重要因素。超声高频、脉冲电源、脉冲超声及喇叭顶尖部的使用被认为是形成气泡，及 移开纳米团簇的必要条件。简单地说，所有声化学合成都是基于声化学。这是Reisse及 同事(J. Reisse, H. Francois, J. Vandjzncammen, et al. , Electrochimica Acta, vol. 39, pp. 37-39,1994)所提出的。很清楚的，所有现存声电化学合成都有电镀发生，这里电镀的纳米团簇被超声脉 冲移开。根据纳米团簇附着到应急上的倾向性，必须使用大量能源来产生足够强的脉冲来 将电镀的纳米团簇移开。因而合成方法不经济也不适用于大规模生产(Y. Kchclacrs,J. -C. Delpllancke，J. Reisse, Chimia，vol. 54，pp. 48-50，2000)。本方法的基本原理与上述方法完全不一样我们在这里滴一次发现，电化学反应 可与新产生的原子/分子或者原子团簇的移开同事发生，优先的电镀完全可以避免。上述 本发现的第一个方面已经表明机械摩擦可以防止电镀，机械振动也可以防止电镀。只要机械振动能够将形成的原子/分子能从工作电极表面抖落掉，振动辅助的合 成系统，可以有任何的振动频率。跟进一步地，还有两个原因表明我们的合成方法/系统区 别于声电化学方法一是我们的系统中电解及振动同时作用，二是有效反应面积是整个工 作电极。工作电极可以是实心的或空心的，可以是圆柱状、圆锥状或者分极的圆柱状；也可 以是两者混合。当然也可以是喇叭状，如同声化学合成那样。优选的，由振动发生器所产生的振动，有与工作电极的振动频率相同或接近的频 率。在超声时，由于惯性力，工作电极将原子或纳米团簇震落掉。更进一步，超声在容易中 产生压力，形成升学微流，及可能的声气泡。声学微流动可以加强工作电极-液体界面的质 量传递，这是因为所可能诱导出的气泡梯度。我们发明的最大优点是，大规模合成的可放大化。这是因为我们的方法是连续的， 而合成系统中的部件是可放大的。后一个原因是工作电极结构简单。有两个因素使得本方法的第二个优势是其经济性。本方法的工作条件与工业电镀 时一样的，例如我们可使用一样的工作电流；机械摩擦振动被设计成将原子/分子从电极 上抖落的适当结构。相反地，声电化学方法，绝不可能与工业电镀相同的工作条件，过度的 能源被浪费以在喇叭的顶尖部产生超声脉冲。本方法的第三个优点是可控性，只要维持适 当的机械振动或机械摩擦，可以通过调节电流，电解质中的阳离子浓度以及停留时间(对 于连续合成)来调节颗粒的大小及尺寸分布。但是在声电化学方法中很难控制合成过程， 这是因为维持一个间歇电化学还原及与之相匹配电化学反应条件已经是一件困难的事，更 不用说来调节其它参数。图3表示振动辅助合成的系统示意图。压电31产生振动，然后感应到工作电极32。 工作电极32与计数电极33和电位计34相连。两个电极与电解质都放在反应器36中。具体实施例1作为合成方案的一个例子，水化硫酸铜与PVP分子加权平均重量是58000，在水中 相混成不同浓度。铜钼用于产生铜的纳米颗粒或微细颗粒的阳极。将CUS04/PVP溶液放到 反应器中(500ML容量)有8CM2有效反应面积的钛片作阴极，并将它附到压电材料上。压 电材料产生20000HZ的振动。施加介于1.3到1.7伏的电压到阳极与阴极。阴极与阳极间 的通电流为1. 5A(安培)图4表示的合成铜颗粒的TEM(透射电子显微镜)照片。值得指 出的是所使用电解电流与工业炼铜所用电流相接近。
具体实施例2在纳米颗粒或微细颗粒(纳米粉末)的应用中，有的时候不希望有表面活性剂。本 合成例子不应用表面活性剂。100克水化硫酸铜，在室温下溶解在400ML去离子水中。铜钼 作为阳极，有8CM2反应面积的矽片作为阴极，并附到压电材料上。压电材料产生20000HZ 的频率。施加1伏的电压到阴极与阳极上，并通过1-1. 2A的电流。图5表示所合成铜颗粒 的TEM(透射电子显微镜照片。可以清楚地看到，不加表面活性剂，所合成的颗粒尺寸大于 例子1的颗粒尺寸，尽管它们的合成条件很接近。具体实施例3此例表示铁颗粒的合成。本合成例子不用表面活性剂。56. 6克水化硫酸亚铁溶解 在200ML去离子水中。铁钼作为阳极，有8CM2的反应面积的钛片作为阴极并附到压电材料 上。压电材料产生20000HZ的频率。0.7伏的电压施加到阴极与阳极，并通上0.09A的电 流。图6表示的合成铁颗粒的透射电子显微镜图片。
权利要求
一种制造纳米颗粒或微细颗粒的方法，包括在电解池中，施加电源(电位)到一个当作计数电极的单元上及另一作为工作电极的单元；以及摩擦工作电极以制造纳米颗粒或微细颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，这里摩擦工作电极的步骤包括相对于工作电极摩擦一 个摩擦单元，这里摩擦单元及工作电极之中至少其中之一者是运动着的。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括重复权利要求1的步骤用另一物质元素来 制造核_壳状的纳米颗粒或微细颗粒。
4.根据权利要求1所述的方法，电解池包含有两种或以上构成当作阳极以制造多金属 纳米颗粒或微细颗粒。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括添加气体到电解液中以制造纳米颗粒或微 细颗粒，这里纳米颗粒或微细颗粒是氧化纳米颗粒或微细颗粒。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括添加表面活性剂到电解质中。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括添加抗氧化剂到电解质中。
8.根据权利要求1所述的方法，电解质可以是包含两种或以上阳离子的混合液，这些 阳离子有用以合成半导体化合物的元素。
9.根据权利要求8所述的方法，CdS04/Na2Se03混合液可以当作电解质，而电化学惰性 物质例如Pt作为计数电极(阳极)。
10.根据权利要求1所述的方法，电解质可以是包含前驱体单体及支持电解质的混合 液，用以合成导电塑料纳米颗粒或微细颗粒。
11.一种制造纳米颗粒或微细颗粒的方法，包括在电解池中，施加电源(电位)到一个当作计数电极的单元上及另一作为工作电极的 单元；以及机械振动工作电极以制造纳米颗粒或微细颗粒。
12.根据权利要求11所述的方法，这里振动工作电极的步骤包括振动工作电极。
13.根据权利要求11所述的方法，进一步包括重复权利要求1的步骤用另一物质元素 来制造核_壳状的纳米颗粒或微细颗粒。
14.根据权利要求11所述的方法，电解池包含有两种或以上构成当作阳极以制造多金 属纳米颗粒或微细颗粒。
15.根据权利要求11所述的方法，进一步包括添加气体到电解液中以制造纳米颗粒或 微细颗粒，这里纳米颗粒或微细颗粒是氧化纳米颗粒或微细颗粒。
16.根据权利要求11所述的方法，进一步包括添加表面活性剂到电解质中。
17.根据权利要求11所述的方法，进一步包括添加抗氧化剂到电解质中。
18.根据权利要求11所述的方法，电解质可以是包含两种或以上阳离子的混合液，这 些阳离子有用以合成半导体化合物的元素。
19.根据权利要求18所述的方法，CdS04/Na2Se03混合液可以当作电解质，而电化学惰 性物质例如Pt作为计数电极(阳极)。
20.根据权利要求11所述的方法，电解质可以是包含前驱体单体及支持电解质的混合 液，用以合成导电塑料纳米颗粒或微细颗粒。
全文摘要
一种制造纳米颗粒或微细颗粒的方法，此方法包含(1)在一个电解池里，向一个部件加电，此部件作为一个计数电极，另一部件作为工作电极；(2)摩擦工作部件产生纳米颗粒或微细颗粒。制造纳米颗粒或微细颗粒的另一方法为(1)在一个电解池里，向一个部件加电，此部件作为计数电极，(2)机械地震动此工作电极产生纳米颗粒或微细颗粒。
文档编号B82B3/00GK101952197SQ200980105257
公开日2011年1月19日 申请日期2009年1月14日 优先权日2008年1月14日
发明者曾桃芳 申请人:曾桃芳