一种黑化铜箔的表面处理工艺的制作方法

本发明涉及一种铜箔的表面处理工艺，尤其涉及一种黑化铜箔的表面处理工艺，属于铜箔的生产工艺技术领域。

背景技术：

铜箔是PCB生产的主要原料之一，根据制造工艺的不同主要分为电解铜箔和压延铜箔两种。压延铜箔在延伸率、耐弯曲等性能方面具有较大的优势，以前的挠性印制电路板(FPC)生产厂家多使用压延铜箔。近几年，随着电解铜箔生产技术水平的提高，日本部分铜箔厂家已开发出多款能够满足FPC要求的高品质电解铜箔。由于电解铜箔制造技术和价格方面的优势，电解铜箔越来越多的应用于FPC。

FPC用的铜箔表面镀层的耐腐蚀、抗氧化、高温扩散等性能必须在适当的范围，不能过强或过弱，铜箔表面镀层的耐腐蚀性越强，PCB在线蚀刻时会出现蚀刻不净，制作高密度精细电子线路时会出现短路；耐腐蚀性过弱，则会出现侧蚀，制作超细间距电路时会出现线条脱落，表面的抗氧性过强，在薄型覆铜板或挠性覆铜板微蚀时会出现微蚀不净，影响后序的覆膜制成，抗氧性过弱则会出现铜箔氧化。铜箔表面粗糙度过小，铜箔的致密度升高，FCCL上铜箔的抗剥离强度下降，耐弯曲性提高；铜箔粗糙度过大，铜箔的致密性下降，FCCL上铜箔的抗剥离强度升高，耐弯曲性下降，压制双面薄板时可能会出现背面压穿而造成短路。

我国是仅次于日本之后的第二大印制电路板出口大国，由于国内高档电解铜箔的生产技术与美国、日本相比存在较大的差距，造成了国内高档铜箔主 要依靠进口的局面，对于高技术含量和高附加值的FCCL用铜箔，众多国内生产厂家中，没有一家能够批量生产，几乎全部的FCCL用铜箔，都是从日本、韩国、中国台湾等地区进口。

现有铜箔黑化处理工艺中含有砷元素，而砷元素被REACH列为高关注度物质，属于第1类致癌物质。作为产品或者产品的组分对砷元素有严格的要求。

黑化铜箔生产的技术难点在于高抗拉强度、高延伸率的毛箔生产和黑色表面处理技术。

技术实现要素：

本发明针对现有铜箔生产技术所得铜箔性能方面存在的不足，提供一种黑化铜箔的表面处理工艺。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种黑化铜箔的表面处理工艺，采用电解铜箔或压延铜箔作为电极，并不断向前运行，其基本工艺流程为：粗化——黑化——防氧化——硅烷偶联剂——烘干，具体经过如下步骤：

1)粗化：将硫酸铜、硫酸镍加水溶解，后向其中加入硫酸，混合均匀后即为配制好的粗化溶液，将铜箔置于该粗化溶液中进行电镀；

2)黑化：将添加剂、硫酸铜、硫酸锌分别加水溶解，硫酸钴、硫酸镍中的一种或二者的混合物加水溶解，后将所有溶液均加入到添加剂溶液中混合均匀并不断搅拌，调节pH值，其中控制参数如下：Cu²⁺5-20g/L，Zn²⁺2-10g/L，Co²⁺0-20g/L，Ni²⁺0-20g/L，同时Co²⁺与Ni²⁺的浓度之和≧1g/L，PH≤6.5，添加剂5-80g/L，温度25-50℃，电流密度5-20A/dm²，电镀时间3-15s；

3)防氧化：将铬酸钾、硫酸锌、焦磷酸钾分别加水溶解，将硫酸锌、铬酸钾分别缓慢加入焦磷酸钾溶液中并不断搅拌，调节pH值为碱性，将黑化处 理后的铜箔置于该混合溶液中进行电镀；

4)硅烷偶联剂：将硅烷偶联剂加入水中搅拌均匀，涂于铜箔表面；

5)烘干。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，步骤1)控制参数如下：Cu²⁺16-40g/L，Ni²⁺5-10g/L，H₂SO₄80-220g/L，温度20-40℃，电流密度20-50A/dm²，电镀时间5-15s，粗化可对电解铜箔的粗糙面进行粗化，亦可对铜箔的光亮面进行粗化，目的在于提高铜箔在覆铜板上的抗剥离强度。

进一步，步骤3)中控制参数如下：Cr⁶⁺1.5-12g/L，Zn²⁺0.6-9g/L，K₄P₂O₇70-200g/L，pH 9-12，温度25-40℃，电流密度2-12A/dm²，电镀时间1-5s，防氧化主要是在铜箔的表面电镀一层锌-铬合金，以提高铜箔的常温、高温抗氧化性能。

进一步，步骤4)中控制参数如下：硅烷偶联剂0.5-8g/L，温度20-35℃，处理时间2-5s，涂硅烷偶联剂的目的，一方面提高铜箔在覆铜板上的抗剥离强度，另一方面还可提高铜箔的常温耐氧化性能。

进一步，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或者多种的混合物。

进一步，步骤2)中所述添加剂为酒石酸、酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸铵、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸铵中的一种或多种的混合物。

本发明的有益效果是：

1)制备出的黑化铜箔具有良好的耐腐蚀性能和蚀刻性能，同时具有优异的常温、高温抗氧化性能。经测试采用此工艺制备的黑化铜箔在温度80℃、湿度90％条件下存放24h表面无明显氧化点，同时200℃下存放30min无氧化现象。对于粗糙度Rz≤5μm的铜箔，非常适合于制作挠性覆铜板、高频电 路板；

2)黑化过程中未使用铅、汞、铬、砷等对人体有害的元素，利于保护环境和操作工人的身体健康；

3)简化了黑化铜箔的生产工序，工艺更加简单易行，操作更加方便。

本发明还要求保护使用上述的黑化铜箔的表面处理工艺制备得到的铜箔在挠性覆铜板、高频电路板或电磁屏蔽膜中的应用。

附图说明

图1为未经本发明工艺处理的12μm LP铜箔M面SEM照片；

图2为经实施例1的工艺处理后的12μm黑色铜箔M面SEM照片；

图3为未经本发明工艺处理的18μm LP铜箔M面SEM照片；

图4为经实施例2的工艺处理后的18μm LP铜箔M面SEM照片。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

一种黑化铜箔的表面处理工艺，采用12μm电解铜箔为电极，具体经过如下步骤：

1)粗化：将硫酸铜、硫酸镍加水溶解，后向其中加入硫酸，混合均匀后即为配制好的粗化溶液，将铜箔置于该粗化溶液中进行电镀，控制工艺参数为：Cu²⁺16g/L，Ni²⁺5g/L，H₂SO₄220g/L，温度20℃，电流密度32A/dm²，电镀时间15s；

2)黑化：将添加剂酒石酸钾、硫酸铜、硫酸锌分别加水溶解，硫酸钴加水溶解，后将所有溶液均加入到添加剂溶液中混合均匀并不断搅拌，调节pH值，其中控制参数如下：Cu²⁺7g/L，Zn²⁺4g/L，Co²⁺20g/L，PH 6.5，酒石酸 钾67g/L，温度42℃，电流密度5A/dm²，电镀时间10s；

3)防氧化：将铬酸钾、硫酸锌、焦磷酸钾分别加水溶解，将硫酸锌、铬酸钾分别缓慢加入焦磷酸钾溶液中并不断搅拌，调节pH值，将黑化处理后的铜箔置于该混合溶液中进行电镀，其中控制参数如下：Cr⁶⁺1.5g/L，Zn²⁺0.6g/L，K₄P₂O₇70g/L，pH 12，温度40℃，电流密度7A/dm²，电镀时间2.8s；

4)硅烷偶联剂：将硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入水中搅拌均匀，涂于铜箔表面，其中控制硅烷偶联剂0.5g/L，温度35℃，处理时间3s；

5)烘干：温度180℃，处理时间5s。

实施例2：

本实施例与实施例1的不同之处在于，采用18μm LP铜箔为电极，各个步骤的工艺参数控制如下：

1)粗化：Cu²⁺20g/L，Ni²⁺7g/L，H₂SO₄150g/L，温度34℃，电流密度26A/dm²，电镀时间8s。

2)黑化：Cu²⁺10g/L，Zn²⁺6g/L，Co²⁺8g/L，Ni²⁺8g/L，pH 5.0，酒石酸5g/L，温度38℃，电流密度12A/dm²，电镀时间8s。

3)防氧化：Cr⁶⁺3g/L，Zn²⁺3.5g/L，K₄P₂O₇120g/L，PH 9.5，温度32℃，电流密度5A/dm²，电镀时间2s。

4)硅烷偶联剂：3-氨基丙基三甲氧基硅烷2g/L，温度30℃，处理时间3s。

5)烘干：温度220℃，处理时间4s。

实施例3：

本实施例与实施例1的不同之处在于，各个步骤的工艺参数控制如下：

1)粗化Cu²⁺26g/L，Ni²⁺8g/L，H₂SO₄120g/L，温度36℃，电流密度20A/dm²，电镀时间5s。

2)黑化：Cu²⁺20g/L，Zn²⁺10g/L，Co²⁺10g/L，Ni²⁺20g/L，PH 4.2，柠檬 酸钾10g/L，柠檬酸铵25g/L，温度30℃，电流密度20A/dm²，电镀时间12s。

3)防氧化：Cr⁶⁺6g/L，Zn²⁺5g/L，K₄P₂O₇155g/L，PH 9.2，温度29℃，电流密度10A/dm²，电镀时间1.6s。

4)硅烷偶联剂：3-氨丙基三乙氧基硅烷3g/L，温度26℃，处理时间4s。

5)烘干：温度100℃，处理时间6s。

实施例4：

本实施例与实施例1的不同之处在于，各个步骤的工艺参数控制如下：

1)粗化Cu²⁺40g/L，Ni²⁺10g/L，H₂SO₄80g/L，温度40℃，电流密度50A/dm²，电镀时间10s；

2)黑化：Cu²⁺5g/L，Zn²⁺2g/L，Ni²⁺1g/L，PH 3.0，酒石酸铵80g/L，温度43℃，电流密度12A/dm²，电镀时间10s；

3)防氧化：Cr⁶⁺12g/L，Zn²⁺9g/L，K₄P₂O₇200g/L，PH 9，温度25℃，电流密度8A/dm²，电镀时间3s；

4)硅烷偶联剂：3-氨丙基三乙氧基硅烷2g/L，3-氨丙基三甲氧基硅烷6g/L，温度20℃，处理时间3s；

5)烘干：温度280℃，处理时间3s。

表1：实施例1-4所得铜箔性能测试数据

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。