印刷线路板用表面处理铜箔、印刷线路板用覆铜层压板及印刷线路板的制作方法

本发明涉及一种印刷线路板用表面处理铜箔。另外，本发明涉及一种使用该印刷线路板用表面处理铜箔的印刷线路板用覆铜层压板及印刷线路板。

背景技术：

近年来，伴随着计算机或信息通信设备的高性能/高功能化、网络化的发展，需要将大容量的信息以更加高速的方式进行传输处理。因此，所传输的信号趋于更加高频化，要求印刷线路板可抑制高频信号的传输损耗。在印刷线路板的制作中，通常将铜箔与绝缘性基材(树脂基材)层叠，对其进行加热、加压而粘接，由此制作出覆铜箔层压板，使用该覆铜箔层压板来形成导体电路。将高频信号传输(高频传输)至该导体电路时的传输损耗与导体损耗、介电损耗、辐射损耗这三个因素有关。

导体损耗由导体电路的表面电阻引起。若向使用覆铜箔层压板形成的导体电路传输高频信号，则会产生集肤效应现象。即，若在导体电路中流通交流电，则磁通量会产生变化，在导体电路的中心部产生反电动势，其结果是电流难以在导体中心部流动，反而会产生导体表面部分(表皮部分)的电流密度升高的现象。这种集肤效应现象为：为了使导体的有效剖面积减少，而产生所谓的表面电阻。电流流过的表皮部分的厚度(集肤深度)与频率的平方根成反比。

近年来，开发出了如超过20ghz这样的高频对应设备。若在导体电路中传输频率为ghz波段的高频信号，则集肤深度变为2μm左右或其以下，电流仅在导体的极为表层处流动。因此，在该高频对应设备中使用的覆铜箔层压板中，若铜箔的表面粗糙度变大，则由该铜箔形成的导体的传输路径(也就是表皮部分的传输路径)变长，传输损耗得以增加。因此，对于在高频对应设备中使用的覆铜箔层压板的铜箔，期望减小其表面粗糙度。

另一方面，在印刷线路板中使用的铜箔一般利用电镀或蚀刻等方法在其表面形成粗化处理层(形成粗化颗粒的层)，通过物理效果(锚定效应)来提高与树脂基材的粘接力。但是，若为了有效提高与树脂基材的粘接力而增大形成于铜箔表面的粗化颗粒，则如上所述，将导致传输损耗増加。

介电损耗由树脂基材的介电常数或介电损耗正切引起。若使脉冲信号流通于导体电路，导体电路周边的电场便会产生变化。若该电场进行变化的周期(频率)接近树脂基材的分极的缓和时间(产生分极的带电体的移动时间)(即，若进行高频化)，则在电场变化中产生迟延。在该种状态下，树脂内部产生分子摩擦而产生热，造成传输损耗。为了抑制该介电损耗，作为覆铜箔层压板的树脂基材，需要采用极性大的取代基的量少的树脂，或采用不具有极性大的取代基的树脂，使得伴随电场变化而引起的树脂基材的分极难以产生。

另一方面，对于在印刷线路板中使用的铜箔，除了形成该粗化处理层之外，还通过硅烷偶联剂将铜箔表面进行处理，由此提高与树脂基材的化学粘接力。为了提高硅烷偶联剂与树脂基材的化学粘接力时，树脂基材需要具有某种程度的极性大的取代基，但在为了抑制介电损耗而使用减少树脂基材中的极性大的取代基的量的低介电性基材的情况下，化学粘接力会降低，难以确保铜箔与树脂基材的充分的粘接性。

如此，在覆铜箔层压板中，抑制传输损耗和提升(提升耐久性)铜箔与树脂基材的密合性(粘接性)存在着相互权衡取舍的关系。

近年来，高频对应印刷线路板在更加要求可靠性的领域中迅速发展。例如，作为在车载用途等移动通信的印刷线路基板的使用中，要求即使在严苛环境下仍可使用的高可靠性。为了顺应这种要求，对于覆铜箔层压板，需要大幅提高铜箔与树脂基材的密合性。

为了满足这种要求，进行了技术开发。例如，在专利文献1中记载有：一种表面处理铜箔，其使粗化颗粒附着至铜箔，形成表面粗糙度rz为1.5～4.0μm、亮度值为30以下的粗化面，该粗化颗粒以规定密度大致均等地分布，由该粗化颗粒形成的突起物具有规定的高度和宽度；还记载有：通过使用该表面处理铜箔，提高了与以液晶聚合物为首的高频电路基板用树脂基材的密合性。

在智能手机或平板pc这类的小型电子设备中，由容易配线或轻量性的观点考虑，采用柔性印刷线路板(以下，简称为fpc)。近年来，伴随着这种小型电子设备的高功能化，信号传输速度的高速化得以发展，fpc的阻抗匹配(输出阻抗与输入阻抗的匹配)成为重要的课题。为了实现针对信号传输速度的高速化的阻抗匹配，实施将作为fpc的基础的树脂基材(具代表性的为聚酰亚胺)厚层化的措施。

对fpc进行规定的加工，即，接合于液晶基材或搭载有ic芯片等。将透过由蚀刻去除铜箔的部分的树脂基材而辨识到的定位图案作为指标，由此进行该加工时的定位。因此，在上述对位时，树脂基材的透过性(可辨识性)很重要。这种树脂基材的透过性通常利用可见光领域的全光透光率和雾度(雾影值)来进行评价和管理。近年来，树脂基材的厚层化和对位工序的多样化得以发展，对蚀刻后的树脂基材所要求的透过性的水平变高。除了树脂本身的特性以外，贴合于树脂基材的铜箔的表面形状也会对蚀刻法后的树脂基材的透过性造成很大影响。

如聚酸亚胺、液晶聚合物这类的具有柔性的树脂基材在高温高压条件下与铜箔相贴合。此时，因为树脂渗入至形成于铜箔的粗化处理表面的粗化颗粒的根部，因此粗化颗粒越大则被转印至树脂的凹凸也越深，其结果是，透过蚀刻后的树脂基材的光线容易被散射，透光性趋于变差。

另外，在有关fpc的专利文献2中记载有：一种适用于覆晶膜(cof)类型的fpc，其具有电解铜箔，该电解铜箔在粘接至绝缘层的粘接面具备由镍-锌合金形成的防锈处理层，该粘接面的表面粗糙度(rz)为0.05～1.5μm，入射角60°的镜面光泽度为250以上；还记载有：该fpc显示优良的光透过率，且铜箔与树脂基材的密合性优良。

另外，在专利文献3中记载有：一种表面处理铜箔，其通过粗化处理形成粗化颗粒，将粗化处理面的平均粗糙度rz设为0.5～1.3μm，光泽度设为4.8～68，粗化颗粒的表面积a与从该铜箔表面侧俯视观察粗化颗粒时所得的面积b之比a/b设为2.00～2.45；并记载有：对于将该表面处理铜箔与树脂基板层叠而形成的铜张层叠板而言，蚀刻除去铜箔之后的树脂透明性为良好，并且铜箔与树脂的密合性为优良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4833556号公报

专利文献2：日本专利第4090467号公报

专利文献3：日本专利第5497808号公报

技术实现要素：

(一)发明要解决的问题

虽然上述专利文献1所记载的表面处理铜箔与高频对应树脂基材的密合性良好，但在ghz波段的高频波段中，使用该表面处理铜箔的覆铜箔层压板的传输损耗高，无法充分满足针对高频对应印刷线路板的高要求。

另外，上述专利文献2所记载的fpc所采用的电解铜箔并未实施粗化处理，无法实现除了cof以外的印刷线路板所要求的与树脂基材的高密合性。

另外，在上述专利文献3中记载的表面处理铜箔将低介电基材用作树脂基材的情况下，不能得到与树脂基材的充分的密合性。

本发明的问题在于提供一种印刷线路板用表面处理铜箔，其能得到在传输ghz波段的高频信号时也大幅抑制传输损耗，铜箔与树脂基材的密合性高，耐久性也优异，并且可辨识性也优异的印刷线路板。另外，本发明的问题在于提供使用该印刷线路板用表面处理铜箔的印刷线路板用覆铜层压板以及印刷线路板(电路基板)。

(二)技术方案

本发明的上述问题可通过下述方案得以解决。

[1]

一种印刷线路板用表面处理铜箔，其在形成有粗化颗粒的表面具有硅烷偶联剂层，其中，在该硅烷偶联剂层表面中，粗化颗粒的平均高度为0.05μm以上且小于0.5μm，该硅烷偶联剂层表面的bet表面积比为1.2以上，细微表面系数cms为2.0以上且小于8.0。

[2]

根据[1]所述的印刷线路板用表面处理铜箔，其中，在所述硅烷偶联剂层表面，粗化颗粒的平均高度为0.05μm以上且小于0.3μm。

[3]

根据[1]或[2]所述的印刷线路板用表面处理铜箔，其中，所述硅烷偶联剂层表面的l^*a^*b^*表色系中的l^*为40以上且小于60。

[4]

根据[1]～[3]中任一项所述的印刷线路板用表面处理铜箔，其中，所述形成有粗化颗粒的表面具备具有选自铬、铁、钴、镍、铜、锌、钼、及锡中的至少一种金属的金属处理层，或具备具有由选自铬、铁、钴、镍、铜、锌、钼、及锡中的两种以上的金属形成的合金的金属处理层。

[5]

根据[1]～[4]中任一项所述的印刷线路板用表面处理铜箔，其中，在所述硅烷偶联剂层中所含有的si元素量为0.5μg/dm²以上且小于15μg/dm²。

[6]

根据[1]～[5]中任一项所述的印刷线路板用表面处理铜箔，其中，所述硅烷偶联剂具有选自环氧基、氨基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、脲基、异氰脲酸酯基、巯基、硫醚基、及异氰酸酯基中的至少一种官能团。

[7]

一种印刷线路板用覆铜层压板，其是通过在[1]～[6]中任一项所述的印刷线路板用表面处理铜箔的所述硅烷偶联剂层表面层叠树脂层而形成的。

[8]

一种使用了[7]所述的印刷线路板用覆铜层压板的印刷线路板。

(三)有益效果

通过将本发明的印刷线路板用表面处理铜箔用于印刷线路板的导体电路，能得到大幅抑制传输ghz波段的高频信号时的传输损耗，铜箔与树脂基材的密合性高，耐久性也优异，并且可辨识性也优异的印刷线路板。

通过将本发明的印刷线路板用覆铜层压板用作印刷线路板的基板，能得到大幅抑制传输ghz波段的高频信号时的传输损耗，铜箔与树脂基材的密合性高，耐久性也优异，并且可辨识性也优异的印刷线路板。

本发明的印刷线路板大幅抑制传输ghz波段的高频信号时的传输损耗，铜箔与树脂基材的密合性高，耐久性也优异，并且可辨识性也优异。

适当参照附图并根据下述记载，可明确本发明的上述以及其他特征以及优点。

附图说明

图1为表示粗化颗粒高度的测定方法的一例的说明图。

图2为表示粗化颗粒高度的测定方法的一例的说明图。

具体实施方式

以下，对本发明的印刷线路板用表面处理铜箔的优选实施方式进行说明。

[印刷线路板用表面处理铜箔]

对于本发明的印刷线路板用表面处理铜箔(以下，简称为“本发明的表面处理铜箔”)而言，通过硅烷偶联剂对形成有粗化颗粒的表面(根据需要而进一步附着有防腐金属的面)进行处理(即，在形成有粗化颗粒的表面具有硅烷偶联剂层)，在该硅烷偶联剂层表面(表面处理铜箔最表面)，粗化颗粒的平均高度为0.05μm以上且小于0.5μm，该硅烷偶联剂层表面的bet表面积比为1.2以上，并且，该硅烷偶联剂层表面的细微表面积系数(cms)为2.0以上且小于8.0。在本发明的表面处理铜箔中，将硅烷偶联剂层表面简称为“粗化处理面”，其为该表面所测定的粗化颗粒的平均高度为0.05μm以上且小于0.5μm，并且将该表面的bet表面积比为1.2以上，且该表面的cms为2.0以上且小于8.0的面。虽然优选整个粗化处理面由硅烷偶联剂所覆盖，但只要起到本发明的效果，也可使硅烷偶联剂仅覆盖粗化处理面的一部分(即，只要起到本发明的效果，也可在粗化处理面的硅烷偶联剂层的一部分发生膜缺损，该形态也包含于本发明的“具有硅烷偶联剂层”的形态中)。

本发明的表面处理铜箔可以至少单面为粗化处理面，也可双面均为粗化处理面。本发明的表面处理铜箔一般是仅单面为粗化处理面的形态。

在本发明的表面处理铜箔中，虽然粗化处理面的粗化颗粒的平均高度低至小于0.5μm的程度，但bet表面积比大到1.2以上的程度。因此，在经由该粗化处理面将表面处理铜箔与树脂层进行层叠，制作覆铜箔层压板时，粗化颗粒的锚定效应与大的表面积相结合，得到大幅提高铜箔与树脂层的密合性，耐热性优异的覆铜箔层压板。另外，该粗化处理面的粗化颗粒的平均高度低至小于0.5μm，可降低粗化颗粒的存在对传输路径长度的影响。因此，在使用该覆铜箔层压板的导体电路中传输ghz波段的高频信号时，也可有效地抑制传输损耗。

在此之前，人们并不知晓如下方法：在铜箔表面形成平均高度小于0.5μm的微小粗化颗粒，同时将bet表面积比提高至1.2以上。本发明人在这种状况下，通过采用后述的特定的粗化电镀处理条件，成功制作出具有平均高度为0.05μm以上且小于0.5μm的粗化颗粒，且bet表面积比为1.2以上的铜箔表面，从而完成本发明。

从维持与树脂基材的高密合性的同时，更加有效地减少传输损耗的观点考虑，在上述粗化处理面中的上述粗化颗粒的平均高度优选为0.05μm以上且小于0.5μm，更优选为0.05μm以上且小于0.3μm。

在本发明中，粗化颗粒优选均匀(均质)地形成于整个粗化处理面。粗化颗粒的平均高度通过后述实施例所记载的方法进行测定。

上述bet表面积比基于采用bet法的表面积的测定方法计算而得。即，上述bet表面积比为：使吸附占有面积已知的气体分子吸附至样品表面，根据该吸附量而求出样品的表面积(bet测定表面积)，使该bet测定表面积减去假设在样品表面无凹凸的情况下的表面积(样品切出面积)的值，该值与该样品切出面积的比值即为bet表面积比，通过后述实施例所记载的方法来进行测定。

在本发明的表面处理铜箔中，粗化处理面的bet表面积比的值越大，则意味着表面积越大。因此，粗化处理面的上述bet表面积比越大，则与树脂的相互作用性越高，与粗化颗粒的锚定效应一起，提高层叠树脂层时的铜箔与树脂层的密合性。在本发明的表面处理铜箔中，粗化处理面的bet表面积比优选为1.2以上且10以下，更优选为4以上且8以下。

在铜箔的表面积测定中一般采用的利用激光显微镜的表面积测定中，在原理上，无法对由粗化颗粒的形状造成激光无法到达的“阴”部分进行测定，另外，也难以高灵敏度地检测出极细微的凹凸部分的表面积。例如，即使是高度和直径相同的粗化颗粒，若对根部内缩的粗化颗粒与无内缩的粗化颗粒进行比较，虽然与树脂密接的面积较多的是前者，但在利用激光显微镜的表面积测定中，几乎为相同的值。

相对于此，在利用bet法的表面积测定中，由于通过气体分子的吸附来测定表面积，因此对于细微凹凸的灵敏度高，可测定激光中为“阴”的部分。因此，与使用激光显微镜进行测定的情况相比，一般可高精度地测定形成有粗化颗粒的样品的表面积。

本发明人通过实施后述的特定的粗化电镀处理，成功地进一步增大在激光显微镜中无法测定的“阴”的部分或细微凹凸部分的表面积的比例。由此发现了如下内容，从而完成了本发明：抑制粗化颗粒的平均高度，有效地抑制传输高频信号时的传输损耗，同时也可大幅提高与树脂基材的密合性，另外，能够维持蚀刻后的树脂基材的可辨识性。

上述cms为通过bet法测定的表面积比与以激光显微镜测定的表面积比的比值，为将在激光显微镜中无法测定的“阴”的部分或细微凹凸部分的表面积的比例进行数值化后的数值。cms的计算方法的详细内容如后述实施例所记载的那样。在本发明的表面处理铜箔中，粗化处理面的cms为2.0以上且小于8.0。通过将在粗化处理表面的粗化颗粒的平均高度和粗化处理面的bet表面积比设定在本发明规定范围内，且将粗化处理面的cms设定为2.0以上且小于8.0，可大幅提高该表面与树脂基材的密合性，同时能良好地维持蚀刻后的树脂的可辨识性(透过性)。cms优选为2.5以上且小于5.0。

需要说明的是，对于利用激光显微镜测定的表面积和利用bet法测定的表面积而言，由于表面积的测定原理不同，因此有可能会因粗化处理面的形状而产生cms小于1的情况。

在本发明的表面处理铜箔中，粗化处理面的亮度指数l^*(lightness)优选为40以上且小于60，更优选为40以上且小于55。若为所谓的黑化处理那样的茶褐色～黑色的处理表面(形成有合金、氧化铜的表面)，则l^*趋于变小、传输损耗趋于变高。另一方面，若粗化颗粒的形状发圆，则有l^*趋于上升，与树脂基体的密合性趋于降低。l^*通过后述实施例所记载的方法进行测定。

在本发明的表面处理铜箔中，硅烷偶联剂处理前的形成有粗化颗粒的表面优选具备具有选自铬(cr)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钼(mo)、及锡(sn)中的至少一种金属的金属处理层，或具备具有由选自铬、铁、钴、镍、铜、锌、钼、及锡中的至少两种以上的金属形成的合金的金属处理层。该金属处理层更优选具备具有选自镍、锌、及铬中的至少一种金属的金属处理层，或具备具有由选自镍、锌、及铬中的两种以上的金属形成的合金的金属处理层。

对于使用了本发明的表面处理铜箔的覆铜箔层压板或印刷线路板而言，在其制作工序中，经常在树脂与铜箔之间的粘接工序、或焊接工序等中进行加热。通过该加热，使铜扩散至树脂侧，虽然有时使铜与树脂的密合性降低，但可通过设置上述金属处理层而防止铜的扩散，更加稳定地维持与树脂基材的高密合性。另外，构成金属处理层的金属也可作为防止铜锈的防锈金属发挥作用。

从更加提高铜箔的蚀刻性的观点考虑，在硅烷偶联剂处理前的形成有粗化颗粒的表面控制作为防锈金属的镍量也很重要。即，在镍附着量多的情况下，虽然趋于难以产生铜锈、在高温下的与树脂的密合性趋于提升，但是在蚀刻后容易残留镍，难以得到充分的绝缘可靠性。在本发明的表面处理铜箔具有金属处理层的情况下，从兼具高温下的密合性和蚀刻性的观点考虑，粗化处理面的镍元素量优选为0.1mg/dm²以上且小于0.3mg/dm²。

[印刷线路板用表面处理铜箔的制造]

<铜箔>

作为用于本发明的表面处理铜箔的制造的铜箔，可根据用途或其他目的，选择如轧制铜箔、电解铜箔等。用于本发明的表面处理铜箔的铜箔的箔厚并没有特别限制，可根据目的适当选择。上述箔厚一般为4～120μm，优选为5～50μm，更优选为6～18μm。

<粗化电镀处理>

在本发明的表面处理铜箔的制造中，可通过适用特定的粗化电镀条件来形成上述粗化处理面。即，本发明为本发明人基于如下发现做出的发明：在将钼浓度设定在特定范围内，并且通过在后述的特定条件下实施电镀处理，据此发现可形成上述粗化处理面。

(粗化电镀处理条件)

为了可形成上述粗化处理面，在粗化电镀处理(电镀处理)中，需要将钼浓度控制在50mg/l以上且600mg/l以下。若将钼浓度设为小于50mg/l，则产生粉体剥落等问题；若超过600mg/l，虽然能满足其他特性，但难以将硅烷偶联剂处理后的表面(也就是粗化处理面)的bet表面积比提高至1.2以上。

为了可形成上述粗化处理面，在粗化电镀处理中，需要将电极间间隙的流速设定在0.15m/秒以上且0.4m/秒以下。若电极间间隙的流速小于0.15m/秒，则容易产生如下问题：在铜箔上产生的氢气无法进行脱离，难以得到钼的效果而导致粉体剥落等。另外，若电极间间隙的流速超过0.4m/秒，则对细微凹部的铜离子供应会过剩，凹部被电镀掩埋，难以将硅烷偶联剂处理后的表面的bet表面积比提高至1.2以上。

为了可形成上述粗化处理面，在粗化电镀处理中，需要将电流密度乘以处理时间而得的值设定在20(a/dm²)·秒以上且250(a/dm²)·秒以下。若该值小于20(a/dm²)·秒，在硅烷偶联剂处理后，由于粗化处理面的粗化颗粒的平均高度难以设为0.05μm以上，因此不容易确保与层叠的树脂的充分的密合性。另外，若超过250(a/dm²)·秒，所形成的粗化颗粒的平均高度难以设为小于0.5μm，因此传输损耗容易恶化。上述的电流密度乘以处理时间而得的值优选为20(a/dm²)·秒以上且小于160(a/dm²)·秒。

为了可形成上述粗化处理面，在粗化电镀处理中，需要将电流密度乘以处理时间而得的值除以钼浓度的值设定在1.0{(a/dm²)·秒}/(mg/l)以上且3.0{(a/dm²)·秒}/(mg/l)以下。若该值小于1.0{(a/dm²)·秒}/(mg/l)，虽然可满足其他特性，但难以得到充分的bet表面积比。另外，若该值超过3.0{(a/dm²)·秒}/(mg/l)，则趋于难以将cms设为小于8.0。使上述的电流密度乘以处理时间而得的值除以钼浓度而得的值优选为1.2(a/dm²)·秒以上且小于2.4(a/dm²)·秒。

为了可形成上述粗化处理面的优选的粗化电镀处理条件如下所示。

-粗化电镀处理条件-

需要说明的是，将钼添加至电镀液是指将钼作为离子而溶解的形态，并且只要不包含使硫酸铜电镀液的ph发生变化或不包含掺入至镀铜覆膜之类的金属杂质，就没有特别的限制。例如，可将钼酸盐(例如，钼酸钠或钼酸钾)的水溶液添加至硫酸铜电镀液中。

<金属处理层>

在本发明的表面处理铜箔具有金属处理层的情况下，金属处理层的形成方法没有特别限制，可利用常规方法来形成。例如，以形成具有镍、锌及铬的金属处理层的情况为例，在下述条件中，例如可以镀镍、镀锌、镀铬的顺序进行实施，由此形成金属处理层。

(镀镍)

〔镀锌〕

〔镀铬〕

本发明的表面处理铜箔的存在于粗化处理面的si元素量(即，硅烷偶联剂层所含有的si元素量)优选为0.5μg/dm²以上且小于15μg/dm²。通过将该si元素量设定为0.5μg/dm²以上且小于15μg/dm²，在抑制硅烷偶联剂的使用量的同时，还可有效地提高与树脂的密合性。硅烷偶联剂层所包含的si元素量优选为3μg/dm²以上且小于15μg/dm²，进一步优选为5μg/dm²以上且小于15μg/dm²。

对于上述硅烷偶联剂而言，根据构成与本发明的表面处理铜箔层叠的树脂层的树脂的分子结构(官能团的种类等)，进行适当选择。其特征在于，上述硅烷偶联剂优选具有选自环氧基、氨基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、脲基、异氰脲酸酯基、巯基、硫醚基、及异氰酸酯基中的至少一种的官能团。“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基”。

可通过常规方法进行利用形成有粗化颗粒的铜箔表面的硅烷偶联剂的处理。例如，制备硅烷偶联剂的溶液(涂覆液)，将该涂覆液涂覆于形成有粗化颗粒的铜箔表面，加以干燥，由此，可使硅烷偶联剂吸附乃至结合于形成有粗化颗粒的铜箔表面。作为上述涂覆液，例如，可以使用利用纯水以0.05wt％～1wt％的浓度含有硅烷偶联剂的溶液。

上述涂覆液的涂覆方法并没有特别限制，例如在使铜箔倾斜的状态下，使涂覆液均匀地流动于形成有粗化颗粒的表面，使用辊子去除多余排液后，进行加热干燥，或者在辊子间，将涂覆液喷雾于使形成有粗化颗粒的表面朝下并伸展开的铜箔，以辊子去除多余排液后，进行加热干燥等作业，由此实施涂覆。涂覆温度并没有特别限制，通常以10～40℃来实施。

[印刷线路板用覆铜层压板]

本发明的印刷线路板用覆铜层压板(以下，简称为“本发明的覆铜箔层压板”)在本发明的表面处理铜箔的粗化处理面具有层叠有树脂层(树脂基材)的结构。关于该树脂层并没有特别限制，可以采用通常用于为了制作印刷线路板的覆铜箔层压板的树脂层。举例来说，可采用在硬板(rigidboard)中使用的无卤素低介电树脂基材，或采用广泛用于柔性基板的低介电聚酰亚胺。

表面处理铜箔与树脂基材的层叠方法并没有特别限制，例如，通过使用热压加工机的热压成型法等，使铜箔与树脂基材粘接。上述热压成型法的压合温度优选设定为150～400℃左右。另外，压合压力优选设定为1～50mpa左右。

覆铜箔层压板的厚度优选为10～1000μm。

[印刷线路板]

本发明的印刷线路板使用本发明的覆铜箔层压板而制作。即，可对本发明的覆铜箔层压板实施蚀刻等处理，形成导体电路图案，进一步根据需要，通过常规方法形成乃至搭载其他构件，由此形成。

实施例

以下，根据实施例，对本发明进行更详细的说明。另外，以下为本发明的一例，在本发明的实施中，只要在不违背本发明的主旨的范围内，可采用各种形态。

[铜箔的制造]

作为用于实施粗化处理的基材的铜箔，使用电解铜箔或轧制铜箔。

在实施例1、2、4、5、7、8、比较例1～4、7以及参考例1中，使用以下述条件制造的厚度为12μm的电解铜箔。

＜电解铜箔的制造条件＞

(添加剂)

·3-巯基1-丙烷磺酸钠：2mg/l，

·羟乙基纤维素：10mg/l，

·低分子量胶(分子量3000)：50mg/l。

在实施例3、6以及比较例5、6中，对于市售的12μm的韧炼铜轧制箔(株式会社uacj制)，使用在下述条件下实施了脱脂处理的铜箔。

＜脱脂处理条件＞

[粗化处理面的形成]

通过电镀处理，在上述铜箔的单面形成粗化电镀处理面。该粗化电镀处理面使用下述粗化电镀液基本浴组成，如下述表1所记载的那样设定钼浓度，且如下述表1所记载那样设定电极间间隙的流速、电流密度、处理时间，由此形成该粗化电镀处理面。通过将钼酸钠溶解于纯水的水溶液添加至基本浴，从而对钼浓度进行调整。

＜粗化电镀液基本浴组成＞

cu：25g/l，

h2so4：180g/l，

浴温：25℃。

[表1]

表1

<金属处理层的形成>

接着，进一步以下述电镀条件在如上进行了粗化电镀处理的表面以ni、zn、cr的顺序实施金属电镀，形成金属处理层。需要说明的是，参考例1并未形成金属处理层。

＜镀镍＞

＜镀锌＞

〔镀铬〕

＜硅烷偶联剂的涂覆(粗化处理面的形成)>

在整个上述金属处理层表面涂覆表2所记载的市售的硅烷偶联剂的溶液(30℃)，以刮刀去除多余排液后，在120℃大气下干燥30秒。各硅烷偶联剂的溶液的制备方法如下。

3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学株式会社制kbm-402)：以纯水制备0.3wt％溶液。

3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制kbm-903)：以纯水制备0.25wt％溶液。

乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制kbm-1003)：在纯水中添加硫酸，以调整为ph3的溶液制备0.2wt％溶液。

3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学株式会社制kbm-502)：在纯水添加硫酸，以调整为ph3的溶液制备0.25wt％溶液。

3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学株式会社制kbe-9007)：在纯水中添加硫酸，以调整为ph3的溶液制备0.2wt％溶液。

3-脲基丙基三乙氧基硅烷(信越化学株式会社制kbe-585)：将乙醇与纯水以1:1混合，以该混合溶液制备0.3wt％溶液。

[表2]

表2

[粗化颗粒的平均高度的测定]

通过sem观察与经过离子研磨处理所得的铜箔厚度方向平行的剖面，求出在粗化处理面中的粗化颗粒的平均高度。以下进行详细说明。

图1为与在比较例6中制造的表面处理铜箔的粗化处理面(硅烷偶联剂处理后的表面)的厚度方向平行的剖面的sem像。同样的，在各铜箔的剖面中，在视野范围内可确认到粗化颗粒的头顶部与底部，并且，以可观察到约十个左右的粗化颗粒的倍率，在无限制下针对不同的五个视野进行sem观察。在一个铜箔中的五个视野范围内，各自对高度最高的粗化颗粒的该高度进行测定，对所得的五个测定值(最大值)取平均，设为在该铜箔的粗化处理面中的粗化颗粒的平均高度。

使用附图详细说明粗化颗粒的高度的测定方法。如图1所示，针对作为测定对象的粗化颗粒，连接左右最底部的直线(连接a点与b点的直线)的最短距离最长，将该粗化颗粒的头顶部(c点)与连接a点及b点的直线之间的最短距离设为粗化颗粒的高度h。

图2为与在实施例2制造的表面处理铜箔的粗化处理面(硅烷偶联剂处理后的表面)的厚度方向平行的剖面的sem像。在如此分枝地形成粗化颗粒的情况下，将包含分枝结构的整体视为一个粗化颗粒。即，连接形成为树枝状的粗化颗粒的左右最底部的直线(连接d点与e点的直线)的最短距离最长，将该粗化颗粒的头顶部(f点)与连接d点及e点的直线之间的最短距离设为粗化颗粒的高度h。

结果示于下述表3。

[bet表面积比a的测定]

使以bet法测定的粗化处理面的表面积(bet测定表面积)除以作为俯视面积的样品切出面积，计算bet表面积比a。

bet测定表面积使用micromeritics社制气体吸附细孔分布测定装置asap2020型，利用氪气吸附bet多点法进行测定。在测定前，作为前处理，在150℃的温度下进行6小时的减压干燥。

用于测定的样品(铜箔)切出构成约3g的3dm²，再切割成5mm方形后，导入测定装置内。

在利用bet法进行表面积测定中，由于测定导入至装置内的样品整面的表面积，因此，无法只测定实施了单面粗化处理的上述表面处理铜箔中的该粗化处理面的表面积。在此，bet表面积比a实际上根据下述式而计算。

<bet表面积比a>

将未实施粗化处理的面(与上述粗化处理面相反侧的面)的表面积比设为1，也就是视为与样品切出面积相同，利用下述式计算出bet表面积比a。

(bet表面积比a)＝[(bet测定表面积)-(样品切出面积)]/(样品切出面积)

需要说明的是，在bet法的表面积测定中，虽然对粗化处理面以及未实施粗化处理的面以外的面(侧面)的表面积也进行测定，但是，在本发明所推定的箔厚(例如，即使最大也在120μm左右)中，在全俯视面积中侧面所占的比例极少，实际上可以忽略。

如参考例1所示，在表面未实施粗化处理的样品中，根据bet法的测定原理，有时bet测定表面积小于切出面积(即，bet表面积比a有时小于1)。另一方面，在因粗化处理而形成具有细微凹凸的表面的情况下，通过适用bet法，可高灵敏度地检测细微的凹凸等，其结果是，bet表面积比a大于1。

[测定激光表面积比b]

基于使用激光显微镜vk8500(keyence社制)的表面积测定值，计算激光表面积比b。更详细来说，以倍率1000倍观察样品(铜箔)的粗化处理面，测定俯视面积6550μm²部分的三维表面积，通过使该三维表面积除以6550μm²，求得激光表面积比b。测定间距设为0.01μm。将结果示于表3。

[细微表面系数cms的计算]

使用上述bet表面积比a与上述激光表面积比b，根据下述公式计算细微表面系数cms。将结果示于下述表3。

细微表面系数cms＝bet表面积比a/激光表面积比b

[si的测定]

对于粗化处理面的si元素量(μg/dm²)(即，硅烷偶联剂层所含的si元素量)而言，用涂料对样品的未实施粗化电镀处理的面进行标记后，切出10cm方形，用加温至80℃的混合酸(硝酸2：盐酸1：纯水5(体积比))仅溶解表面部后，使用日立high-techscience社制的原子吸光亮度计(型式：z-2300)，通过原子吸光分析法进行定量分析，求出所得到的溶液中的si质量。将结果以si元素量示于下述表3。

[亮度指数l^*的测定]

亮度指数l^*为jis-z8729所规定的表色系l^*a^*b^*中的l^*。在亮度指数l^*的测定中使用了日本分光制紫外可见分光亮度仪v-660(积分球单元)。在波长870～200nm的范围内，测定了粗化处理面的全光线分光反射率。根据所得光谱，利用测定仪附属软件计算出亮度指数l^*值，结果表示于表3。

[表3]

表3

[高频特性的评价]

测定在高频波段中的传输损耗作为高频特性的评价。将上述实施例以及比较例制造出的具有粗化处理面的表面处理铜箔的该粗化处理面(经硅烷偶联剂处理后的面)在面压3mpa、200℃的条件下压合于panasonic社制的聚苯醚低介电常数树脂基材megtron6(厚度为50～100μm)2个小时，由此进行贴合，制作出覆铜箔层压板。对所得的层叠板进行电路加工，在其上进一步贴合megtron6而最终形成3层铜箔基层板。传输路径形成宽度100μm、长度40mm的微带线。在该传输路径中，使用网络分析仪来传输高达100ghz的高频信号，测定传输损耗。特性阻抗为50ω。

对于传输损耗的测定值而言，绝对值越小则意味着传输损耗越少，高频特性越良好。在表4中记载20ghz和70ghz中的传输损耗的评价结果。其评价基准如下。

<20ghz的传输损耗评价基准>

◎：传输损耗为-6.2db以上，

○：传输损耗为-6.5db以上且小于-6.2db，

×：传输损耗小于-6.5db。

<70ghz的传输损耗评价基准>

◎：传输损耗为-20.6db以上，

○：传输损耗为-24.0db以上且小于-20.6db，

×：小于-24.0db。

进而，根据上述传输损耗的评价结果，依据下述评价基准对高频特性进行综合评价。将结果示于下述表4。

<高频特性综合评价基准>

◎(优良)：20ghz的传输损耗和70ghz的传输损耗的评价结果均为◎。

○(良)：20ghz的传输损耗的评价结果为◎，70ghz的传输损耗的评价结果为○。

△(合格)：虽然70ghz的传输损耗的评价结果为×，但20ghz的传输损耗为◎或○。

×(不合格)：20ghz的传输损耗和70ghz的传输损耗的评价结果，均为×。

[可辨识性的评价]

作为可辨识性的评价，进行了雾度(雾影值)测定。将实施例和比较例中制造的样品的粗化处理面作为树脂接合面，贴合于株式会社kaneka制的层压用聚酰亚胺pixeo(frs-522、厚度12.5μm)的双面，制作出覆铜箔层压板。对于这些铜张层叠板，通过利用氯化铜溶液的蚀刻将贴合于双面的铜箔去除，制作出雾影值测定用的样品膜。

对于所制作的样品膜，利用日本分光制的紫外线可见分光亮度仪v-660(积分球单元)，基于jisk7136:2000所记载的方法测定雾影值。作为雾影值，以(td/tt)×100(％)进行计算。(tt：全光线透过率、td：拡散透过率)。

雾影值表示样品膜的雾度，数值越小则雾度越低，作为可辨识性越良好。基于下述评价基准，对上述可辨识性进行了评价。将结果示于下述表4。

<可辨识性的评价基准>

◎：雾影值小于30％，

○：雾影值为30％以上且小于60％，

△：雾影值为60％以上且小于80％，

×：雾影值为80％以上。

若可辨识性为◎、○或△，则可以说其具有实际应用上可容许的可辨识性。

[密合性的评价-1]

密合性通过剥离试验进行评价。与以上述[高频特性的评价]制作的覆铜箔层压板相同的方式制作覆铜箔层压板，将所得到的覆铜箔层压板的铜箔部以宽度10mm的胶带进行标记。在对该覆铜箔层压板实施氯化铜蚀刻之后去除胶带，制作出宽度10mm的电路线路板。使用东洋精机制作所社制的tensilon测试机，在90度方向上以50mm/分的速度从树脂基材上剥离该电路线路板的宽度10mm的电路线路部分(铜箔部分)，测定剥离时的剥离强度。将所得的测定值作为指标，根据下述评价基准对密合性进行评价。另外，megtron6树脂与pixeo树脂相比，对密合性的锚定效应的贡献大。将结果示于下述表4。

<密合性的评价基准>

○：剥离强度为0.6kn/m以上，

△：剥离强度为0.5kn/m以上且小于0.6kn/m，

×：剥离强度小于0.5kn/m。

[密合性的评价-2]

与以上述[高频特性的评价]制作的覆铜箔层压板相同的方式制作覆铜箔层压板，将所得到的覆铜箔层压板的铜箔部以宽度10mm的胶带进行标记。在对该覆铜箔层压板实施氯化铜蚀刻之后去除胶带，制作出宽度10mm的电路线路板。使用东洋精机制作所社制的tensilon测试机，在90度方向上以50mm/分的速度从树脂基材上剥离该电路线路板的宽度10mm的电路线路部分(铜箔部分)，测定剥离时的剥离强度。将所得的测定值作为指标，根据下述评价基准对密合性进行评价。将结果示于下述表4。

<密合性的评价基准>

○：剥离强度为1kn/m以上，

×：剥离强度小于1kn/m。

进而，根据上述密合性的评价结果，依据下述评价基准对密合性进行综合评价。将结果示于下述表4。

<密合性的综合评价基准>

◎(优良)：上述[密合性评价-1]以及[密合性评价-2]的两个评价结果均为○。

○(合格)：上述[密合性评价-1]的评价结果为△、上述[密合性评价-2]的评价结果为○。

×(不合格)：上述[密合性评价-1]及[密合性评价-2]的至少一个评价结果为×。

[综合评价]

对上述的高频特性、可辨识性及密合性的所有信息进行归纳，根据下述评价基准进行综合评价。

<综合评价的评价基准>

a(优良)：高频特性的综合评价、可辨识性的评价以及密合性的综合评价结果均为◎。

b：(合格)：虽然不满足上述a，但在高频特性的综合评价、可辨识性的评价以及密合性的综合评价结果中没有×。

c(不合格)：高频特性的综合评价、可辨识性的评价以及密合性的综合评价结果的至少一个评价结果为×。

[表4]

表4

针对上述各表所示的结果进行研究。

比较例1为存在于表面处理铜箔的粗化处理面的粗化颗粒的平均高度比本发明的规定小的例子。在使用比较例1的表面处理铜箔制作覆铜箔层压板的情况下，结果为铜箔与树脂基材的密合性恶化。

比较例2、3及7为表面处理铜箔的粗化处理面的bet表面积比以及cms均比本发明的规定小的例子。在使用比较例2、3及7的表面处理铜箔制作覆铜箔层压板的情况下，结果为铜箔与树脂基材之间的密合性恶化。

比较例4及5为存在于表面处理铜箔的粗化处理面的粗化颗粒的平均高度比本发明的规定大的例子。在使用比较例4及5的表面处理铜箔制作覆铜箔层压板、形成导体电路的情况下，结果为高频特性以及可辨识性均大幅恶化。

比较例6为cms比本发明的规定小的例子。在使用比较例6的表面处理铜箔制作覆铜箔层压板的情况下，结果为在对密合性的锚定效应贡献较大的megtron6树脂中密合性恶化。

另外，参考例1为铜箔未实施粗化处理，进而未形成金属处理层也未实施硅烷偶联剂处理的例子。在使用参考例1的铜箔来制作覆铜箔层压板的情况下，结果为铜箔与树脂基材的密合性大幅恶化。

相对于此，对于形成在表面处理铜箔的粗化处理面的粗化颗粒的平均高度在本发明所规定的范围内并且该粗化处理面的bet表面积比以及cms也满足本发明规定的实施例1～8的表面处理铜箔而言，使用该表面处理铜箔制作覆铜箔层压板时，铜箔与树脂基材的密合性优异。另外，由使用实施例1～8的表面处理铜箔的覆铜箔层压板形成的导体电路即使传输高频信号仍可有效地抑制传输损耗，进一步，对于将实施例1～8的表面处理铜箔层叠而密接的树脂基材而言，在随后通过蚀刻去除铜箔时，显示出良好的可辨识性。

本申请主张2015年12月9日在日本提出专利申请的专利申请号特愿2015-240007的优先权，在此参照该优先权，将其内容作为本说明书的记载内容的一部分。