多孔道的过渡金属磷化物碳纳米管复合材料及其基于小分子调控的制备方法与应用与流程

本发明属于纳米复合材料研究领域，特别涉及一种通过多孔道的过渡金属磷化物碳纳米管复合材料及其基于小分子调控的制备方法与应用，及其作为电催化剂的应用研究。

背景技术：

传统化石能源作为一种不可再生的能源，正面临着资源枯竭的重大危机，且化石能源的使用，带来了一系列的环境问题。因此为实现可持续发展，维护和营造健康的生态环境，世界很多国家开始致力于新能源的开发和利用，比如太阳能、核能、风能、氢能等。其中，氢能有可能成为最理想的能源。其原因是在燃烧相同重量煤和汽油的情况下，氢气产能最多，燃烧产物仅有水，不会对环境产生污染。目前氢气的生产方法主要是矿物燃料转化制氢和水分解制氢。其中，矿物燃料转化制氢存在原料不可再生和环境污染的缺点。电解水制氢技术操作简单、零污染、制氢效率高、纯度高，是成熟的工艺制氢技术。目前电解水产氢常用的阴极催化剂是铂或铂合金，而铂资源在自然界中比较匮乏，价格昂贵，致使电解水产氢催化剂成本居高不下，限制了其在工业生产中的大规模使用。

为了能使电解水可持续产氢，我们得寻求一种高催化性、高稳定性的非贵金属催化剂来代替pt。brewer-engel价键理论认为，当过渡金属d轨道在半充满或者未充满状态时，有利于电子在析氢过程中的传递，这些结构的金属会在电催化方面会产生明显的协同作用提高析氢反应的催化活性，因此，过渡金属化合物显示了可替代铂或铂合金巨大的潜在价值。

最近关于磷化物基氢析出电催化剂的发展，主要集中在以下几个方面：(1)将其与碳材料(如炭黑、碳纳米管、掺杂非金属元素后的碳纳米管、石墨烯等)耦合来改善其导电性；；(2)将其设计成各种不同的纳米尺寸结构来最大限度的暴露其活性位点；(3)通过掺杂其它元素设计制备多空道结构来提高材料本身的催化活性。

为了能实现其大规模的使用，必须研究开发简便且成本较低的制备方法来得到活性较高的氢析出反应催化剂，从而提升氢析出反应催化剂的实际应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种通过小分子调控制备的多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料的制备方法。

本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制得的多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料，其粒径大小可控、内部多孔道结构、活性位多、活性高、活性成分与载体理想复合。

本发明的第三个目的是提供一种多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料作为电催化氢析出反应催化剂的应用，该复合材料在催化氢析出方面展现出了便于大规模产氢的优势。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种通过小分子调控制备的多孔道的过渡金属磷化物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，其制备方法包括有：

(1)制备碳纳米管与小分子的混合物修饰的玻碳电极：

将碳纳米管(cnts)与各种小分子(三苯基膦、三(4-氟苯基)膦、三苯基膦硼烷、三苯基氧膦、三苯基膦硫、甲基三苯基氯化磷、三(五氟苯基)膦等)按照1～5:1混合加到溶剂中，超声形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管与小分子的混合物修饰的玻碳电极；

所述的溶剂为乙醇、水或乙醇/水体积比1：1～5的混合液；

所述溶剂的体积用量以碳纳米管的质量计为0.1～0.5ml/mg(特别优选0.25ml/mg)；

所述的碳纳米管为单壁、多壁、阵列或杂原子(如n、s)掺杂的碳纳米管中的一种或两种以上任意比例的混合物；

所述玻碳电极的预处理方法为常规处理电极的方法，即：将玻碳电极依次进行抛光、水洗、于16～32khz超声10～60s的预处理；

(2)配制电镀液：

在去离子水中加入磷酸盐、过渡金属盐，支撑电解质，调节ph为0～13(优选0～8，用0.5m硫酸调节)，得到电镀液；

所述的过渡金属盐为co、ni及fe的可溶性无机盐，例如硫酸钴、硫酸镍及氯化铁或三者以任意比例的混合物；

所述的磷酸盐在电镀液中的终浓度为0.1～1mol/l，优选0.1～0.6mol/l，特别优选0.3mol/l；

所述的过渡金属盐在电镀液中的终浓度为0.1～1mol/l，优选0.1～0.6mol/l，特别优选0.3mol/l；

所述支撑电解质为硼酸，所述支撑电解质在电镀液中的终浓度为0.1～1mol/l；

(3)制备多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料：

将步骤(1)所得碳纳米管与小分子的混合物修饰的玻碳电极置于步骤(2)所得电镀液中，在扫描电位为-2.0～2.0v(优选-1.8～0.5v)、扫描速度为10～100mv/s(优选20～80mv/s)、操作温度为18～35℃的条件下实施电镀，施镀时间为10～100min(优选10～60min)，得到覆有过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温(20～30℃)下自然干燥后，(用刀片)将过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料从玻碳电极表面刮下，即得最终产品；

所述实施电镀的方法可以选自：循环伏安法、线性伏安法、计时电流法、计时电压法、脉冲伏安法或方波伏安法。

本发明方法制得的多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料可以表示为mp/cnts-ph3p、mp/cnts-pf、mp/cnts-ph3pbh3、mp/cnts-po、mp/cnts-ps、mp/cnts-pcl、mp/cnts-pf15，其中，m＝co、ni、fe或三者以任意比例的混合物。

本发明方法制得的多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料的孔道多少可控(通过对电镀时间的调控来实现)，且粒径在10～200nm的范围内。

本发明方法制得的多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料可用作电催化氢析出反应催化剂。例如，以0.5mh2so4溶液为电解液，在三电极体系中，以负载了本发明所述多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料的电极为工作电极，进行电催化水分解氢析出反应。

本发明的有益效果在于：

(1)所选用的基底是具有较好导电性的碳纳米管(单壁、多壁、阵列或杂原子掺杂等)中的一种或两种以上；

(2)制备的复合材料大小可控，粒径从10nm到200nm；

(3)制备的复合材料的内部具有多孔道，活性位很多；

(4)制备的复合材料界面结合很好，有利于实现电子的高效传输以及材料之间的协同效应，更好的发挥活性。

综上所述，一方面，本发明提供的电沉积制备方法操作简单，不涉及高温高压，室温下即可完成，易于大规模生产；另一方面，通过合适的条件控制，可将碳纳米管与其他磷化物复合，制得的复合材料在催化氢析出和能量转换方面具有很大的优势，在催化氢析出反应中，制得的复合材料的超电势较低，电流密度较大，其在电催化水分解产氢有着极大的应用价值下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。

附图说明

图1实施例2制得的多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜图片(a)；不同放大倍数的扫描电子显微镜图片(b)；透射电子显微镜图片和对应的元素分布图谱(c)；不同放大倍数的透射电子显微镜图片(d放大20000倍，e放大100000倍，f放大200000倍)；

图2实施例2制得的多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料与碳纳米管与小分子的混合物的线性伏安曲线图；

图3实施例2制得的多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料与无小分子调控制备的材料的性能比较图；

图4实施例2制得的多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料稳定性实验图；

图5实施例2制得的多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料透射电子显微镜图片(a)与无小分子调控制备的材料透射电子显微镜图片(b)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：小分子三苯基膦调控制备多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料(cop/cnts-ph3p)

(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，chi104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20khz超声30s的预处理；

(2)制备碳纳米管与三苯基膦混合物修饰的玻碳电极：将阵列碳纳米管(2mg)与三苯基膦(2mg)混合物加到乙醇和水体积比1:1的混合液(1ml)中，于40khz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管与三苯基膦混合物薄层(该薄层为约40μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管与三苯基膦混合物修饰的玻碳电极；

(3)配制电镀液：在去离子水(100ml)中加入硫酸钴(coso4·7h2o)(8.433g)、次磷酸钠(2.639g)，支撑电解质硼酸(4.946g)，用0.5mh2so4调节ph为2.0，得到电镀液；

(4)制备多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料(cop/cnts-ph3p)：将步骤(2)得到的碳纳米管与三苯基膦混合物修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为-1.8～0.5v，扫描速度为50mv/s，操作温度为20℃的条件下采用循环伏安法实施电镀，施镀时间为30min，得到覆有多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料(cop/cnts-ph3p)的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗后，无需将复合材料从电极表面刮下，直接进行电化学测试。

(5)电化学测试：在三电极体系(步骤(4)制备的多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料(cop/cnts-ph3p)的电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极)中，测量(cop/cnts-ph3p)的线性扫描伏安曲线。测试所用的电解质溶液为0.5mh2so4溶液。

实施例2：小分子三(4-氟苯基)膦调控制备多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料(cop/cnts-pf)

(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，chi104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20khz超声30s的预处理；

(2)制备碳纳米管与三(4-氟苯基)膦混合物修饰的玻碳电极：将阵列碳纳米管(2mg)与三(4-氟苯基)膦(2mg)混合物加到乙醇和水体积比1：1的混合液(1ml)中，于40khz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管与三(4-氟苯基)膦混合物薄层(该薄层为约40μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管与三(4-氟苯基)膦混合物修饰的玻碳电极；

(3)配制电镀液：在去离子水(100ml)中加入硫酸钴(coso4·7h2o)(8.433g)、次磷酸钠(2.639g)，支撑电解质硼酸(4.946g)，用0.5mh2so4调节ph为2.0，得到电镀液；

(4)制备多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料(cop/cnts-pf)：将步骤(2)得到的碳纳米管与三(4-氟苯基)膦混合物修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为-1.8～0.5v，扫描速度为50mv/s，操作温度为20℃的条件下采用循环伏安法实施电镀，施镀时间为15min，得到覆有多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料(cop/cnts-pf)的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗后，无需将复合材料从电极表面刮下，直接进行电化学测试。

(5)电化学测试：在三电极体系中将步骤(4)制备的覆有多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料(cop/cnts-pf)的电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极)中，测量cop/cnts-pf的线性扫描伏安曲线。测试所用的电解质溶液为0.5mh2so4溶液。图3为其线性伏安曲线图，对比于无小分子三(4-氟苯基)膦可以发现起始电位更小了且电流更大了，因此可以看出本实施例制得的cop/cnts-pf对于氢析出有优异的催化活性。

将制得的多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料(cop/cnts-pf)从电极表面刮下进行测试，图1为所述复合材料的扫描电子显微镜图片、透射电子显微镜图片和对应的元素分布图谱照片，可以发现碳纳米管上均匀的覆盖了内部具有多孔道化合物；图4为所述复合材料的稳定性，可以发现复合材料具有良好的稳定性；图5为所述复合材料透射电子显微镜图片(a)与无小分子调控制备的材料透射电子显微镜图片(b)

实施例3：小分子三苯基膦硼烷调控制备多孔道的磷化物/碳纳米管复合材料(conip/cnts-ph3pbh3)

(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，chi104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20khz超声30s的预处理；

(2)制备碳纳米管与三苯基膦硼烷混合物修饰的玻碳电极：将阵列碳纳米管(2mg)与三苯基膦硼烷(1mg)混合物加到乙醇和水体积比1:1的混合液(1ml)中，于40khz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管与三苯基膦硼烷混合物薄层(该薄层为约40μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管与三苯基膦硼烷混合物修饰的玻碳电极；

(3)配制电镀液：在去离子水(100ml)中加入硫酸钴(coso4·7h2o)(4.217g)、硫酸镍(niso4·6h2o)(3.942g)、次磷酸钠(1.320g)，支撑电解质硼酸(2.473g)，用0.5mh2so4调节ph为2，得到电镀液；

(4)制备多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料(conip/cnts-ph3pbh3)：将步骤(2)得到的碳纳米管与三苯基膦硼烷混合物修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为1.2～-1.0v，扫描速度为40mv/s，操作温度为20℃的条件下采用循环伏安法实施电镀，施镀时间为60min，得到覆有多孔道的磷化镍/碳纳米管复合材料(conip/cnts-ph3pbh3)的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下干燥过夜后，用刀片将多孔道的磷化物/碳纳米管复合材料(conip/cnts-ph3pbh3)从玻碳电极表面刮下，即得最终产品0.05mg。

实施例4：小分子三苯基氧膦调控制备多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料(cop/cnts-po)

(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，chi104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20khz超声30s的预处理；

(2)制备碳纳米管与三苯基氧膦混合物修饰的玻碳电极：将阵列碳纳米管(2mg)与三苯基氧膦(1mg)混合物加到乙醇和水体积比1:1的混合液(1ml)中，于40khz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管与三苯基氧膦混合物薄层(该薄层为约40μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管与三苯基氧膦混合物修饰的玻碳电极；

(3)配制电镀液：在去离子水(100ml)中加入硫酸钴(coso4·7h2o)(8.433g)、次磷酸钠(2.639g)，支撑电解质硼酸(4.946g)，用0.5mh2so4调节ph为2，得到电镀液；

(4)制备多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料(cop/cnts-po)：将步骤(2)得到的碳纳米管与三苯基膦硼烷混合物修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为0.5～-1.8v，扫描速度为50mv/s，操作温度为20℃的条件下采用循环伏安法实施电镀，施镀时间为30min，得到覆有多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料(cop/cnts-po)的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下干燥过夜后，用刀片将多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料(cop/cnts-po)从玻碳电极表面刮下，即得最终产品0.05mg。

实施例5：小分子三苯基膦硫调控制备多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料(cop/cnts-ps)

(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，chi104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20khz超声30s的预处理；

(2)制备碳纳米管与三苯基膦硫混合物修饰的玻碳电极：将阵列碳纳米管(3mg)与三苯基膦硫(1mg)混合物加到乙醇和水体积比1:1的混合液(1ml)中，于40khz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管与三苯基膦硫混合物薄层(该薄层为约60μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管与三苯基膦硫混合物修饰的玻碳电极；

(3)配制电镀液：在去离子水(100ml)中加入硫酸钴(coso4·7h2o)(8.433g)、次磷酸钠(2.639g)，支撑电解质硼酸(4.946g)，用0.5mh2so4调节ph为2，得到电镀液；

(4)制备多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料(cop/cnts-ps)：将步骤(2)得到的碳纳米管与三苯基膦硫混合物修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为0.5～-1.8v，扫描速度为50mv/s，操作温度为20℃的条件下采用循环伏安法实施电镀，施镀时间为45min，得到覆有多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料(cop/cnts-ps)的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下干燥过夜后，用刀片将多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料(cop/cnts-ps)从玻碳电极表面刮下，即得最终产品0.07mg。

实施例6：小分子甲基三苯基氯化磷调控制备多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料(cop/cnts-pcl)

(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，chi104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20khz超声30s的预处理；

(2)制备碳纳米管与甲基三苯基氯化磷混合物修饰的玻碳电极：将阵列碳纳米管(3mg)与甲基三苯基氯化磷(1mg)混合物加到乙醇和水体积比1:1的混合液(1ml)中，于40khz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管与甲基三苯基氯化磷薄层(该薄层为约60μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管与甲基三苯基氯化磷修饰的玻碳电极；

(3)配制电镀液：在去离子水(100ml)中加入硫酸钴(coso4·7h2o)(8.433g)、次磷酸钠(2.639g)，支撑电解质硼酸(4.946g)，用0.5mh2so4调节ph为2，得到电镀液；

(4)制备多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料(cop/cnts-pcl)：将步骤(2)得到的碳纳米管与甲基三苯基氯化磷混合物修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为0.5～-1.8v，扫描速度为50mv/s，操作温度为20℃的条件下采用循环伏安法实施电镀，施镀时间为30min，得到覆有多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料(cop/cnts-pcl)的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下干燥过夜后，用刀片将多孔道的磷化钴/碳纳米管复合材料(cop/cnts-pcl)从玻碳电极表面刮下，即得最终产品0.07mg。

实施例7：小分子三(五氟苯基)膦调控制备多孔道的磷化镍/碳纳米管复合材料(nip/cnts-pf15)

(1)电极的预处理：取玻碳电极(上海辰华，chi104，直径3mm)，依次进行抛光、水洗、20khz超声30s的预处理；

(2)制备碳纳米管与三(五氟苯基)膦混合物修饰的玻碳电极：将阵列碳纳米管(4mg)与三(五氟苯基)膦(1mg)混合物加到乙醇和水体积比1:1的混合液(1ml)中，于40khz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管与三(五氟苯基)膦混合物薄层(该薄层为约80μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管与三(五氟苯基)膦混合物修饰的玻碳电极；

(3)配制电镀液：在去离子水(100ml)中加入硫酸镍(niso4·6h2o)(7.885g)、次磷酸钠(2.639g)，支撑电解质硼酸(2.473g)，用0.5mh2so4调节ph为2，得到电镀液；

(4)制备多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料(nip/cnts-pf15)：将步骤(2)得到的碳纳米管与三(五氟苯基)膦混合物修饰的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为1.2～-1.0v，扫描速度为0mv/s，操作温度为20℃的条件下采用循环伏安法实施电镀，施镀时间为60min，得到覆有多孔道的磷化镍/碳纳米管复合材料(nip/cnts-pf15)的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗并在常温下干燥过夜后，用刀片将多孔道的磷化镍/碳纳米管复合材料(nip/cnts-pf15)从玻碳电极表面刮下，即得最终产品0.08mg。

对比例

(1)电极的预处理：取玻碳电极，依次进行抛光、水洗、20khz超声30s的预处理；

(2)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将阵列碳纳米管(2mg)加到乙醇和水体积比1：1的混合液(1ml)中，于40khz超声2h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经步骤(1)预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层(该薄层为约40μg碳纳米管的量)，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；

(3)配制电镀液：在去离子水(100ml)中加入硫酸钴(coso4·7h2o)(8.433g)、次磷酸钠(2.639g)，支撑电解质硼酸(4.946g)，用0.5mh2so4调节ph为2.0，得到电镀液；

(4)制备过渡金属化合物复合材料：将经过步骤(2)得到的玻碳电极置于步骤(3)得到的电镀液中，在扫描电位为0.5～-1.8v，扫描速度为50mv/s，操作温度为20℃的条件下采用循环伏安法实施电镀，施镀时间为15min，得到覆有过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料(cop/cnts)的玻碳电极，将该玻碳电极用水清洗后，直接进行电化学测试。

(4)电化学测试：在三电极体系(步骤(4)制备的覆有过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料(cop/cnts)的玻碳电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极)中，测量cop/cnts的线性扫描伏安曲线。测试所用的电解质溶液为0.5m的硫酸溶液。

实施例2电沉积法制备的多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料(cop/cnts-pf)与对比例电沉积法制备的复合材料(cop/cnts)的线性扫描伏安曲线如图3所示，由图3可知，本发明制备的多孔道的过渡金属磷化物/碳纳米管复合材料(cop/cnts-pf)显示出了更小的起始电位和更大的电流密度，因此，本发明复合材料对于氢析出有优异的催化活性。

本发明方法制得的复合材料结构新颖，方法简易，原位包覆，不会因外界超声处理导致材料活性降低，结构稳定，表现出良好的电催化产氢性能、稳定性和耐用性，为电催化产氢的发展探索出一条新颖而有效的途径。