一种有机介孔材料修饰的碳糊电极检测抗坏血酸的方法与流程

本发明涉及一种测定抗坏血酸的电化学传感器。

背景技术：

抗坏血酸(C₆H₃(OH)₂-CH₂-CH₂-NH₂) 由脑内分泌，可影响一个人的情绪。 它正式的化学名称为4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚。Arvid Carlsson确定抗坏血酸为脑内信息传递者的角色使他赢得了2000年诺贝尔医学奖。抗坏血酸是人体内一种重要的神经传递物质，它参与许多生命过程，研究表明帕金森氏病(Parkinson's disease)的发生与体内抗坏血酸的浓度息息相关。由此可见检测体内抗坏血酸的水平有十分重要的意义。电分析化学由于具有灵敏度高、选择性好、响应时间短、所需仪器设备价格低廉等优点而广泛用于生命物质的直接电化学检测。开发出高灵敏度，测定抗坏血酸的电化学传感器引起了人们的研究兴趣。

有机介孔材料具有较高的比表面积、大的孔体积、规则有序的孔道和均一的孔径等特点以外，还在材料的柔韧度以及亲/憎水性方面具有可调节性，同时可以衍生出新的活性中心。有机介孔材料由于有机基团位于材料的骨架中，并且分布均匀，因此不会堵塞孔道，孔容不会降低。相对于后嫁接法与共缩聚法合成的杂化有机-无机介孔材料有着较高的优越性能，这种独特的电子特性将使它有望成为新型传感器器件。

技术实现要素：

本发明就是针对上述问题提供一种联苯有机介孔材料掺杂的碳糊电极用于抗坏血酸的高灵敏度、高选择性测定。

本发明所述的联苯有机介孔材料的制备：以阳离子表面活性剂CTAB为模板剂，4,4'-二（三乙氧硅基）联苯为有机硅源，在NaOH调节pH值情况下，制备联苯-PMO粗产品，再经过过滤、洗涤以及使用盐酸的乙醇溶液去除模板剂，得到的白色粉末即为联苯-PMO，最终测定联苯-PMO材料的表征谱线。

本发明所述的联苯有机介孔材料掺杂碳糊电极的制备：石墨粉、联苯-PMO按90：10研磨混合均匀，加5～6滴硅油进一步研磨，将研磨好的石墨粉末装进8cm的玻璃管中，插入导电铜丝。

本发明的特点在于通过制备有机介孔材料掺杂的碳糊电极检测抗坏血酸。联苯有机介孔材料一方面有序孔道可以吸附抗坏血酸，另一方面有机官能团可以与抗坏血酸之间又相互作用，增强电信号，因此以有机介孔材料掺杂的碳糊电极测定抗坏血酸具有高的灵敏度。

附图说明

图1为联苯-PMO材料的表征谱线；

图2为抗坏血酸在不同电极上的循环伏安图(I—裸碳电极，1.0mmol/LAA+0.1mol/LPBS；II—联苯-PMO修饰电极，0.1mol/LPBS；III—联苯-PMO修饰电极，1.0mmol/LAA+0.1mol/LPBS)；

图3为峰电流和抗坏血酸浓度的关系曲线。

具体实施方式

实施例1：联苯有机介孔材料的制备

以阳离子表面活性剂CTAB为模板剂，BTEBP为有机硅源，在NaOH调节pH值情况下，制备联苯—PMO（有序介孔有机材料）；具体步骤如下：在100 mL圆底烧瓶中加入3.72 g CTAB，3.88 g NaOH，再加入150 mL去离子水，60 ℃磁力搅拌1小时，待固体完全溶解后，冷却至室温，强烈搅拌条件下，缓慢滴加BTEBP 3.64 mL，然后将圆底烧瓶置于超声波清洗器内超声处理20分钟，再室温搅拌24小时，100 ℃油浴中静置24小时，得到白色沉淀，即为联苯—PMO的粗产品，经过滤、洗涤以及模板剂的去除得联苯桥键的有序介孔有机硅材料。

去除模板剂的操作：按照1.00 g粗产品对应250 mL无水乙醇及9 g盐酸的比例溶剂萃取去除模板剂；萃取条件为：70 ℃油浴下搅拌5小时，减压抽滤，自然干燥后得到白色的联苯-PMO。

实施例2：裸电极的制备

用天平称量1.0 g石墨粉放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨过程中尽可能的朝着一个方向进行，当看到石墨粉不再是细小的粉状的时候滴加5～6滴硅油，继续进行研磨，再次研磨的时候也要尽可能的朝着一个方向进行，同时要避免石墨粉由于用力过大，带出研钵之外；当发现研钵中的石墨粉呈现良好的片状的时候，停止研磨，将研磨好的石墨粉末装进内径五毫米，长8 cm的玻璃管中，用细玻璃棒进行压实，插入铜丝，利用称量纸将电极的另一头打磨光亮，待用。

实施例3：联苯-PMO修饰电极的制备

用天平称量0.9 g石墨粉，0.1 g联苯-PMO放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨过程中尽可能的朝着一个方向进行，当看到石墨粉中的白色粉末状联苯几乎被石墨粉全部覆盖的时候滴加5～6滴硅油，继续进行研磨，再次研磨的时候也要尽可能的朝着一个方向进行，同时要避免石墨粉由于用力过大，带出研钵之外；当发现研钵中的石墨粉呈现良好的片状的时候，停止研磨，将研磨好的石墨粉末装进内径五毫米，长8 cm的玻璃管中，用细玻璃棒进行压实，插入铜丝，利用称量纸将电极的另一头打磨光亮，待用。

实施例4：抗坏血酸溶液的配制

当工作电极为联苯-PMO修饰碳糊电极时，根据缓冲溶液pH的选择得知pH=7.0的时候，抗坏血酸的电化学信号最好，因此在配制以下溶液时用pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液配制；以此来保证在最优化的pH条件下进行获得较好的电化学信号，也可以消除干扰。在配制以及稀释得到一系列的抗坏血酸溶液之前先配制500 mL的pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液，方便配制一系列的抗坏血酸溶液；

根据计算得知需要称量抗坏血酸的量于小烧杯中，用分析天平称取，在玻璃棒搅拌的情况下，用磷酸盐缓冲溶液使其溶解，在玻璃棒的引流下，将溶液移入100 mL的容量瓶中，用磷酸盐缓冲溶液将小烧杯和玻璃棒洗涤多次，所得溶液全部移入100 mL容量瓶中，加pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液至刻度线定容，摇匀，贴上标签待用，即得浓度为1×10^-3 mol/L的抗坏血酸溶液；

用移液管取浓度为1×10^-3 mol/L的抗坏血酸溶液5.0 mL于50 mL的容量瓶中，加磷酸盐缓冲溶液至刻度线定容，摇匀，贴上标签待用。即得浓度为1×10^-4 mol/L的抗坏血酸溶液；

用移液管取浓度为1×10^-3 mol/L的抗坏血酸溶液2.5 mL于50 mL的容量瓶中，加磷酸盐缓冲溶液至刻度线定容，摇匀，贴上标签待用。即得浓度为5×10^-5 mol/L的抗坏血酸溶液；

用移液管取浓度为1×10^-4 mol/L的抗坏血酸溶液5.0 mL于50 mL的容量瓶中，加磷酸盐缓冲溶液至刻度线定容，摇匀，贴上标签待用。即得浓度为1×10^-5 mol/L的抗坏血酸溶液；

用移液管取浓度为5×10^-5 mol/L的抗坏血酸溶液5.0 mL于50 mL的容量瓶中，加磷酸盐缓冲溶液至刻度线定容，摇匀，贴上标签待用。即得浓度为5×10^-6 mol/L的抗坏血酸溶液；

用移液管取浓度为1×10^-5 mol/L的抗坏血酸溶液5.0 mL于50 mL的容量瓶中，加磷酸盐缓冲溶液至刻度线定容，摇匀，贴上标签待用。即得浓度为1×10^-6 mol/L的抗坏血酸溶液；

用移液管取浓度为5×10^-6 mol/L的抗坏血酸溶液5.0 mL于50 mL的容量瓶中，加磷酸盐缓冲溶液至刻度线定容，摇匀，贴上标签待用。即得浓度为5×10^-7 mol/L的抗坏血酸溶液；

用移液管取浓度为1×10^-6 mol/L的抗坏血酸溶液5.0 mL于50 mL的容量瓶中，加磷酸盐缓冲溶液至刻度线定容，摇匀，贴上标签待用。即得浓度为1×10^-7 mol/L的抗坏血酸溶液。

实施例5：抗坏血酸的电化学行为测量

以0.1 mol/L PBS为支持电解质，铂电极作为对电极，以Ag/AgCl作为参比电极，以联苯-PMO修饰的碳糊电极及裸碳电极作为工作电极，开路富集5 min，在-0.8～0.8 V电位范围内，用50 mV∕s的扫速对浓度为1.0×10ˉ³ mol/L的抗坏血酸溶液进行循环伏安扫描；得到的循环伏安曲线如附图2所示；图中曲线I为裸电极对抗坏血酸的循环伏安曲线，在0.4776 V出现了一个较小的氧化峰；曲线Ⅱ是联苯-PMO修饰电极在支持电解质PBS溶液中的循环伏安曲线，没有产生氧化峰，这表明联苯-PMO修饰电极中没有电活性物质存在；曲线Ⅲ是抗坏血酸在联苯修饰电极上的循环伏安曲线，可以明显的发现抗坏血酸在0.4366 V出现了一个氧化峰；与抗坏血酸在裸碳电极上的氧化峰相对比，峰电位负移了0.041 V，氧化峰电流明显升高了，这表明与裸电极相比，联苯-PMO修饰电极用于电化学分析的灵敏度更高。

在最佳实验条件下，即PBS的浓度为0.2 mol/L， PBS pH为7，扫描速度为50 mv/s，联苯-PMO修饰电极作为工作电极，采用循环伏安法对抗坏血酸进行测定。测量抗坏血酸的氧化峰电流与其浓度在10^-7～10^-2 mol/L范围之内的线性关系，实验结果如附图3所示。

联苯-PMO修饰电极对抗坏血酸有较好的电催化效果，抗坏血酸的氧化峰电流与抗坏血酸浓度在1.0×10^-7mol/L到2.5×10^-3mol/L范围内呈良好的线性关系，其线性方程为：I＝-9.01+18.58c，线性相关系数R＝0.9862，检出限为3.3×10^-8mol/L。可见联苯-PMO修饰的碳糊电极为工作电极可以很好的检测抗坏血酸。

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