一种聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法与流程

本发明涉及一种聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法。

背景技术：

随着人类对自身健康的重视和对生态环境的关注日益加深，国民经济可持续发展战略的需求，对环境pH的监测控制提出了更高的要求。这为pH传感器的研究、开发和生产提供了机遇和挑战。

高分子型pH传感器能够实现室温检测，能耗低，能够向微型化，小型化发展，已引起各国科学家的广泛关注和重视。聚苯胺作为一种典型的导电高分子材料，其价格便宜，合成简单，其具有高的导电性和可逆的氧化还原、掺杂与解掺杂特性，在pH传感器领域潜在的良好的应用前景。然而以聚苯胺为敏感材料制备的pH传感器虽然响应灵敏度高，但回复时间长，可逆性欠佳，pH响应范围有限，更重要的是它一般不溶不熔，难以加工，这对于其研究和应用带来了很大的障碍。为此，制备以可加工的纳米结构聚苯胺为敏感材料的pH传感器引起了广泛的关注。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种能够对pH值响应范围广，具有可逆响应，且灵敏度高，响应较快，用于pH传感器检测酸雨和水体中的pH值变化的pH敏感电极的加工方法，效果远优于市面上采用玻璃电极的pH值检测设备，能够更加直观、准确的检测溶液pH值。

本发明的技术方案为：一种聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：

S1. 在0.01的苯胺水溶液中，加入0.05的过硫酸铵，在4℃条件下保温6-10小时，高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；

S2.将纳米聚苯胺颗粒，以25-60%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得pH敏感组合物；特别的，所述体积比浓度是指纳米聚苯胺颗粒混入聚丙烯酸酯溶液后的浓度。

S3.通过热或者紫外光固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。

进一步的，所述的聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：

S1. 在0.05-0.2M的苯胺水溶液中，加入0.1-0.2M的过硫酸铵，在0-4℃条件下保温8小时，以150-180r/min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；

S2.将纳米聚苯胺颗粒，以30-50%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得pH敏感组合物；

S3.通过热或者紫外光固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。

进一步的，所述pH敏感电极的厚度为60-80um。

进一步的，所述热固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物； 对所述pH敏感组合物有选择地照射化学射线进行曝光的曝光工序 ； 用碱性显影液对所述pH敏感组合物的曝光部进行显影的显影工序 ； 用清洗液清洗所述显影液，并且将所述pH敏感组合物的曝光部除去的清洗工序；和 对所述pH敏感组合物进行加热，形成薄膜电极的固化工序。

进一步的，所述紫外光固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物，进行红外光照射固化，得到紫外pH值敏感电极的基层；在基层表面均匀涂布或印刷具有图案装饰作用的紫外光固化油墨，然后进行紫外光照射固化，得到紫外光固化油墨装饰图案层 ；在紫外光固化油 墨装饰图案层上均匀涂布pH敏感组合物，然后进行紫外光照射固化，得到紫外光固化pH值敏感的高分子薄膜电极。

更进一步的，所述的红外固化是将红外线加热温度调 至10-20℃，流平时间7-12min； 所述的紫外光照射固化的工艺是 ：在装有4 支 25kw 的紫外光灯管，4 支 25kw 的金属卤素灯管的光固化机中进行紫外光照射，所用光源的波长为 150-350nm，光固化机的 传输速度为24-37 m/min。

本发明通过聚苯胺获得和失去氢离子，导致电子传输变化和颜色变化的响应原理，具体过程如图1所示，针对溶液中pH的响应问题，设计将聚苯胺做成颗粒，形成纳米聚苯胺。将纳米聚苯胺分散到高分子聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯材料中形成薄膜。这一薄膜随着溶液中pH值从酸性变化至碱性的过程中，颜色从绿色变化至紫色。同时，薄膜的电阻也逐渐升高。这样就可以通过颜色和阻值两项直观和客观的数据测量溶液中的pH数据。

具体的，随着pH的的增加，本发明聚苯胺/聚丙烯酸酯的颜色由绿色变为蓝色再变为紫色。依据颜色和电导率可以pH从1～12范围可分为3个部分，其中当pH=1～4时，复合膜处于较高电导率区间，电导率在3.0×10^-4～4.5×10^-4S/cm区域，复合膜的颜色为绿色；当pH=5～8时，复合膜的电导率显著降低，为1.0×10^-4～0.3×10^-5S/cm，复合膜的颜色也从蓝绿转为深蓝色。当pH=9～12时，此时复合膜基本上丧失了导电性，接近绝缘体，其电导率在1.0×10^-5～1.0×10^-6S/cm区域，且膜的颜色也变为紫色。

进一步考察本发明聚苯胺/聚丙烯酸酯膜对pH的感应特性和循环使用的机械稳定性和化学稳定性。用H₂SO₄和NaOH配成pH=1和pH=12的水溶液，将同一块圆形膜先后置于这两种pH溶液1min，重复5次。每次测试后，擦掉膜表面的水分后，将复合膜置于真空干燥箱中在60°C下干燥20分钟，以进一步除去表面的水分。用四位探针仪测其电导率，结果如图2所示。

由图2可以看出，在经过5次循环之后，聚苯胺/聚丙烯酸酯复合膜的颜色由绿转紫的颜色变化非常稳定，而且膜的形态几乎不发生改变。而且1min的时间足以让复合膜的颜色发生彻底转变，说明聚苯胺良好的pH感应性能。聚苯胺复合膜经过掺杂和去掺杂之后，在相同pH条件下，电导率基本保持稳定，均在4.0×10^-4S/cm以上。

本发明通过在溶液中形成聚苯胺颗粒作为相应颗粒，负载在高分子薄膜中，通过涂膜获得pH值响应的聚合物薄膜，具有巨大的比表面积，有利于检测溶液分子的扩散渗透，利于提高灵敏度和响应速度；加工过程简单环保，而且可简便地通过改变聚丙烯酸酯浓度与薄膜电极厚度等参数，调节pH敏感元件对溶液pH的响应灵敏度和回复性；薄膜电极的机械稳定性和化学稳定性高，可大大提高pH敏感元件响应的一致性，能够大幅度降低线路电阻所带来的信号失真；可广泛应用于工业生产、环境监测中pH敏感的传感器加工的传感器件，主要用于检测酸雨和水体中的pH值变化，既可以有颜色变化而且有电阻响应。附图说明

图1为本发明聚苯胺在酸碱溶液中质子化和去质子化的原理示意图；

图2为本发明不同pH下的聚苯胺/聚丙烯酸酯复合膜的电导率示意图。

图3为实施例3的聚苯胺/聚丙烯酸酯复合膜的显微结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

一种聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：

S1. 在0.05M的苯胺水溶液中，加入0.1M的过硫酸铵，在4℃条件下保温8小时，以150r/min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；

S2.将纳米聚苯胺颗粒，以30%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得pH敏感组合物；

S3.通过热固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。

进一步的，所述pH敏感电极的厚度为60um。

进一步的，所述热固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物； 对所述pH敏感组合物有选择地照射化学射线进行曝光的曝光工序 ； 用碱性显影液对所述pH敏感组合物的曝光部进行显影的显影工序 ； 用清洗液清洗所述显影液，并且将所述pH敏感组合物的曝光部除去的清洗工序；和 对所述pH敏感组合物进行加热，形成薄膜电极的固化工序。

实施例2

一种所述的聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：

S1. 在0.2M的苯胺水溶液中，加入0.2M的过硫酸铵，在0℃条件下保温8小时，以180r/min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；

S2.将纳米聚苯胺颗粒，以50%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得pH敏感组合物；

S3.通过热固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。

进一步的，所述pH敏感电极的厚度为80um。

进一步的，所述热固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物； 对所述pH敏感组合物有选择地照射化学射线进行曝光的曝光工序 ； 用碱性显影液对所述pH敏感组合物的曝光部进行显影的显影工序 ； 用清洗液清洗所述显影液，并且将所述pH敏感组合物的曝光部除去的清洗工序；和 对所述pH敏感组合物进行加热，形成薄膜电极的固化工序。

实施例3

一种所述的聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：

S1. 在0.1M的苯胺水溶液中，加入0.15M的过硫酸铵，在4℃条件下保温8小时，以160r/min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；

S2.将纳米聚苯胺颗粒，以40%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得pH敏感组合物；

S3.通过紫外光固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极，其显微结构如图3所示。

进一步的，所述pH敏感电极的厚度为70um。

进一步的，所述紫外光固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物，进行红外光照射固化，得到紫外pH值敏感电极的基层；在基层表面均匀涂布或印刷具有图案装饰作用的紫外光固化油墨，然后进行紫外光照射固化，得到紫外光固化油墨装饰图案层 ；在紫外光固化油 墨装饰图案层上均匀涂布pH敏感组合物，然后进行紫外光照射固化，得到紫外光固化pH值敏感的高分子薄膜电极。

更进一步的，所述的红外固化是将红外线加热温度调 至15℃，流平时间9min； 所述的紫外光照射固化的工艺是 ：在装有4 支 25kw 的紫外光灯管，4 支 25kw 的金属卤素灯管的光固化机中进行紫外光照射，所用光源的波长为 150-350nm，光固化机的 传输速度为28 m/min。

本发明通过在溶液中形成聚苯胺颗粒作为相应颗粒，负载在高分子薄膜中，通过涂膜获得pH值响应的聚合物薄膜，具有巨大的比表面积，有利于检测溶液分子的扩散渗透，利于提高灵敏度和响应速度；加工过程简单环保，而且可简便地通过改变聚丙烯酸酯浓度与薄膜电极厚度等参数，调节pH敏感元件对溶液pH的响应灵敏度和回复性；薄膜电极的机械稳定性和化学稳定性高，可大大提高pH敏感元件响应的一致性，能够大幅度降低线路电阻所带来的信号失真；可广泛应用于工业生产、环境监测中对用于pH敏感的传感器加工中作为传感器件，或获得的pH值敏感电极用于检测酸雨和水体中的pH值变化，既可以有颜色变化而且有电阻响应。

实施例4

一种所述的聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：

S1. 在0.1M的苯胺水溶液中，加入0.15M的过硫酸铵，在4℃条件下保温8小时，以160r/min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；

S2.将纳米聚苯胺颗粒，以40%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得pH敏感组合物；

S3.通过热固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。

进一步的，所述pH敏感电极的厚度为70um。

进一步的，所述热固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物； 对所述pH敏感组合物有选择地照射化学射线进行曝光的曝光工序 ； 用碱性显影液对所述pH敏感组合物的曝光部进行显影的显影工序 ； 用清洗液清洗所述显影液，并且将所述pH敏感组合物的曝光部除去的清洗工序；和 对所述pH敏感组合物进行加热，形成薄膜电极的固化工序。

实施例5

一种聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：

S1. 在0.15M的苯胺水溶液中，加入0.15M的过硫酸铵，在4℃条件下保温10小时，以170r/min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；

S2.将纳米聚苯胺颗粒，以35%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得pH敏感组合物；

S3.通过紫外光固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。

进一步的，所述pH敏感电极的厚度为65um。

进一步的，所述紫外光固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物，进行红外光照射固化，得到紫外pH值敏感电极的基层；在基层表面均匀涂布或印刷具有图案装饰作用的紫外光固化油墨，然后进行紫外光照射固化，得到紫外光固化油墨装饰图案层 ；在紫外光固化油 墨装饰图案层上均匀涂布pH敏感组合物，然后进行紫外光照射固化，得到紫外光固化pH值敏感的高分子薄膜电极。

更进一步的，所述的红外固化是将红外线加热温度调 至10℃，流平时间12min； 所述的紫外光照射固化的工艺是 ：在装有4 支 25kw 的紫外光灯管，4 支 25kw 的金属卤素灯管的光固化机中进行紫外光照射，所用光源的波长为 150-350nm，光固化机的 传输速度为24 m/min。

实施例6

一种聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：

S1. 在0.13M的苯胺水溶液中，加入0.18M的过硫酸铵，在2℃条件下保温6小时，以155r/min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；

S2.将纳米聚苯胺颗粒，以45%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得pH敏感组合物；

S3.通过热固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。

进一步的，所述pH敏感电极的厚度为75um。

进一步的，所述热固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物； 对所述pH敏感组合物有选择地照射化学射线进行曝光的曝光工序 ； 用碱性显影液对所述pH敏感组合物的曝光部进行显影的显影工序 ； 用清洗液清洗所述显影液，并且将所述pH敏感组合物的曝光部除去的清洗工序；和 对所述pH敏感组合物进行加热，形成薄膜电极的固化工序。

实施例7

一种聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：

S1. 在0.18M的苯胺水溶液中，加入0.13M的过硫酸铵，在3℃条件下保温9小时，以165r/min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；

S2.将纳米聚苯胺颗粒，以38%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得pH敏感组合物；

S3.通过紫外光固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。

进一步的，所述pH敏感电极的厚度为68um。

进一步的，所述紫外光固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物，进行红外光照射固化，得到紫外pH值敏感电极的基层；在基层表面均匀涂布或印刷具有图案装饰作用的紫外光固化油墨，然后进行紫外光照射固化，得到紫外光固化油墨装饰图案层 ；在紫外光固化油 墨装饰图案层上均匀涂布pH敏感组合物，然后进行紫外光照射固化，得到紫外光固化pH值敏感的高分子薄膜电极。

更进一步的，所述的红外固化是将红外线加热温度调 至20℃，流平时间7min； 所述的紫外光照射固化的工艺是 ：在装有4 支 25kw 的紫外光灯管，4 支 25kw 的金属卤素灯管的光固化机中进行紫外光照射，所用光源的波长为 150-350nm，光固化机的 传输速度为37 m/min。

实施例8

一种聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：

S1. 在0.1M的苯胺水溶液中，加入0.2M的过硫酸铵，在0℃条件下保温10小时，以150r/min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；

S2.将纳米聚苯胺颗粒，以30%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得pH敏感组合物；

S3.通过热或者紫外光固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。

根据权利要求1所述的聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，其特征在于，所述pH敏感电极的厚度为72um。

进一步的，所述紫外光固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物，进行红外光照射固化，得到紫外pH值敏感电极的基层；在基层表面均匀涂布或印刷具有图案装饰作用的紫外光固化油墨，然后进行紫外光照射固化，得到紫外光固化油墨装饰图案层 ；在紫外光固化油 墨装饰图案层上均匀涂布pH敏感组合物，然后进行紫外光照射固化，得到紫外光固化pH值敏感的高分子薄膜电极。

更进一步的，所述的红外固化是将红外线加热温度调 至18℃，流平时间10min； 所述的紫外光照射固化的工艺是 ：在装有4 支 25kw 的紫外光灯管，4 支 25kw 的金属卤素灯管的光固化机中进行紫外光照射，所用光源的波长为 150-350nm，光固化机的 传输速度为31 m/min。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。