一种具有肖特基结的金属-陶瓷气敏涂层及其制备方法与流程

本发明涉及气体传感器技术领域，尤其涉及一种具有肖特基结的金属-陶瓷气敏涂层及其制备方法。

背景技术：

工业、环境和医疗等领域要求对空气中有害气体(no、no2、co、so2、h2s等)浓度进行实时检测，亟需开发高性能的气体传感器。半导体气体传感器由于具有结构简单、使用寿命长、体积小巧且无须维护等优点，是传感器中商业化应用比较成功的一种类型。半导体气体传感器的核心是气敏涂层，传统的用于制备传感器涂层的材料主要是氧化锌(zno)，氧化锡(sno2)和氧化铁(fe2o3)，但存在选择性与稳定性差、功耗高、受环境温湿度影响大等局限性。相对于传统材料，wo3对no2具有极高的灵敏度与分辨率，是一种可用于气体传感器涂层的理想材料。

目前商用半导体传感器气敏涂层的常用生产工艺为丝网印刷及磁控溅射。但是，丝网印刷涂层结构重复性较差，必须采用费时的高温后处理工艺(为了除去涂层中的有机粘结剂及提高涂层结合强度)。溅射设备需要真空工作环境、溅射速率慢、成型成本高、薄膜气孔率可控性差，所以开发出一种替代上述方法的高效、低成本制备气敏涂层技术一直是业界的目标。液相等离子体喷涂是一种制备微结构可控涂层的新兴技术，由于直接用金属盐作为前驱体，所制备涂层的晶粒以及缺陷的尺寸更小且可控，比表面积更大，更适合用于传感器气敏涂层。同时，采用液相等离子体喷涂技术制备的气敏涂层具有更高的结合强度，且该方法无需后热处理和真空设备，在生产成本和效率上具有传统方法不可比拟的优势。

研究结果表明，金属(ag、pt和au等)掺杂能明显改善气体传感器的灵敏度，chen等制备了ag掺杂的wo3传感器，ag掺杂可以把wo3基传感器的测试温度降到200℃以下。senguttuvant.d.等研究发现，通过煅烧制备的pt掺杂wo3对nh3的响应和选择性高于市售的纯wo3，并且和煅烧温度无关。shim等制备了au掺杂成圆顶状的纳米wo3，与纯wo3比较，对no2，ch3coch3，c2h5oh，nh3，co，h2和c6h6等气体的响应至少提高了5倍。hoel等制备了pd掺杂wo3薄膜，发现掺有pd的传感器可以减少恢复时间，增加对低浓度h2s的响应，表现出极强的室温敏感性(灵敏度约5000)，其还可以探测低浓度的choh。可见，利用金属掺杂改进涂层的气敏性能已经成为当前的研究热点，但是掺杂金属的种类和比例对涂层气敏性能的影响规律以及掺杂后复合涂层的气敏机理还有待深入研究。同时，现有的气敏涂层中掺杂金属的方法极其复杂，不利于大规模的工业化生产。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有肖特基结的金属-陶瓷气敏涂层及其制备方法，该方法操作简单、工艺流程少，成本低，涂层气敏性能良好，适合工业化生产，利用液态喂料有效解决纳米粉体热喷涂过程中易烧蚀和输送困难的问题，综合金属和陶瓷在导电性方面的差异，形成肖特基结，解决传统气敏涂层敏感性较低的问题。

本发明实现上述发明目的所采用的技术方案为：

第一方面，具有肖特基结的金属-陶瓷气敏涂层的制备方法，具体地，包括以下步骤：

(1)配制热喷涂浆料：将去离子水、无水乙醇和表面活性剂按照一定比例混合均匀，并加入纳米陶瓷或陶瓷前驱体粉末和纳米金属颗粒进行磁力搅拌混合均匀，得到热喷涂浆料；其中：所述浆料中，所述纳米陶瓷或陶瓷前驱体粉末的质量百分含量为3wt％～20wt％，所述纳米金属颗粒的质量百分含量为1wt％～5wt％，所述表面活性剂的质量百分含量为0.03wt％～0.25wt％，所述去离子水和无水乙醇的体积比为1:1～4；

(2)基体预处理：包括对基体进行清洗、除油除锈和表面粗化的处理；

(3)基体表面热喷涂金属-陶瓷气敏涂层：采用热喷涂工艺，将步骤(1)中配制的热喷涂浆料以10～50ml/min的流速通过直径为0.05～0.2mm的喷嘴，垂直进入喷涂热源根部，在热源作用下发生溶剂蒸发、陶瓷颗粒形核、结晶和长大，得到固体颗粒；所述固体颗粒经熔化或半熔化，并加速撞击到基体表面，形成厚度为5～30μm的金属-陶瓷气敏涂层。

进一步，步骤(1)中，所述的表面活性剂包括聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵和聚乙二醇中的一种或两种以上组合。

进一步，步骤(1)中，所述的纳米金属颗粒包括au、ag、pt、cu、fe、zn和al中的一种或任意两种以上的混合物，其平均粒径为10～50nm。

进一步，步骤(1)中，所述陶瓷包括wo3、zno、tio2、sno2和fe2o3中的一种或任意两种以上混合的纳米粉末或其前驱体粉末，其平均粒径为50～200nm。

进一步，步骤(2)中，所述基体表面粗化的方法包括喷砂、车螺纹、滚花和电拉毛中的一种。

进一步，步骤(3)中，所述热喷涂工艺包括等离子喷涂、火焰喷涂、电弧喷涂和超音速火焰喷涂的一种。

更进一步，步骤(3)中，所述热喷涂工艺采用等离子喷涂，且其喷涂参数为：电流为450～750a，电压为50～75v，喷涂液料流量为10～50ml/min，喷涂距离为130～200mm，等离子喷枪移动速度为300～500mm/s，涂层喷涂遍数为15～40遍。

第二方面，具有肖特基结的金属-陶瓷气敏涂层通过上述制备方法而得，其厚度为5～30μm，具有多孔的纳米结构和肖特基结。

进一步，涂层中陶瓷相的晶粒大小为50～200nm，掺杂的金属相晶粒大小为10～50nm，且掺杂相均匀分布于涂层中，与所述陶瓷相接触紧密。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明中将贵金属掺杂的陶瓷浆料直接送入热喷涂热源中，掺杂的金属均匀分布于整个涂层中，且与陶瓷实现紧密接触，克服了纳米粉体不能喷涂的缺点，涂层仍保持纳米结构，且涂层多孔具有较大的比表面积，灵敏度高。

(2)本发明中金属掺杂进入纳米陶瓷相，在金属与陶瓷晶粒的界面处形成肖特基结，由于两种材料费米能级的差异，达到平衡状态时形成电子阻挡层，使复合涂层的初始电阻增大，进一步提升涂层的气敏性能。

(3)采用热喷涂工艺制备金属-陶瓷气敏涂层，工艺简单，厚度可控，沉积效率高，生产成本低，可大面积制备，适于产业化化生产，在环保、电子行业尤其是气敏传感器领域具有良好的应用价值和市场前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的au-wo3气敏涂层的xrd图谱；涂层中只有wo3和au的特征峰，未出现两者反应生成其他的中间相，说明制备的复合涂层中两相未发生化合反应。

图2是本发明实施例1中制得的au-wo3涂层的eds分析；在所观测复合涂层的微区中，均出现了明显的元素w、o和au的特征峰，说明此三种元素在微区中均有分布。从元素比例来看，w和o的原子比(22.21:74.53)接近于1:3，说明涂层中形成了wo3相，说明利用本发明的液相等离子喷涂方法成功制备au掺杂的wo3基复合涂层。

图3是本发明实施例1中au-wo3复合涂层形成肖特基结的示意图：(a)纯wo3涂层；(b)au-wo3涂层。图(b)表明由于au为性能优良的导体，wo3为n型的半导体，且au的功函数要大于wo3。当au与wo3紧密接触后，wo3导带中的电子将向au流动，稳定时在半导体wo3的表面形成电子阻挡层，导致复合涂层中wo3的能带向上弯曲，构成肖特基结。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

以下实例中，为表征制备得到的具有肖特基结的金属-陶瓷气敏涂层性能，利用x射线衍射仪(xrd)和场发射扫描电子显微镜(fesem)及其附带的能谱仪(eds)对所制备的涂层样品进行表征，同时测量涂层样品对100ppmno2气体的响应电阻信号。

实施例1

选择基体材料厚度约2mm的al2o3陶瓷片，该基体上纳米au掺杂wo3涂层的厚度为5μm，涂层为wo3纳米晶粒堆垛而成的多孔结构，具体的制备方法如下：

1、将去离子水和无水乙醇按体积比1:1混合配成溶液，加入0.08wt％的表面活性剂聚乙二醇peg20000，将市售的wo3前驱体(wcl6)和au纳米粉末(粒径为5～15nm)加入到上述配好的溶液中，通过磁力搅拌均匀制成wcl6固含量为10wt％，au掺杂量为6wt％的喷涂液料。

2、将基体进行清洗，采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂预处理，使其粗糙度达到喷涂要求，提高涂层与基体的结合强度。

3、采用等离子喷涂枪外送料方式，在蠕动泵作用下液料匀速通过出口直径为的喷嘴垂直送入火焰根部，并随火焰自行雾化热解，在基体上形成厚度为5μm的涂层。其中，等离子喷涂参数为：电流600a，电压50v，液料流量25ml/min，喷涂距离180mm，等离子喷枪移动速度600mm/s，喷涂次数20遍。

利用x射线衍射仪(xrd)和场发射扫描电子显微镜(fesem)及其附带的能谱仪(eds)对所制备的涂层样品进行表征，结果如图1和图2所示，同时测量涂层样品对100ppmno2气体的响应电阻信号，温度为100℃时，涂层样品的响应电阻最大值达到4.8×10⁷ohm，表明涂层具有较好的气敏性能。

实施例2

本实施例中，将纳米au的掺杂量改变为9wt％，其他制备条件及喷涂参数与实施例1中完全相同。测量了涂层样品对100ppmno2气体的响应电阻信号，温度为100℃时，涂层样品的响应电阻最大值达到5.7×10⁷ohm，表明涂层具有较好的气敏性能。

实施例3

本实施例中，将纳米au的掺杂量改变为3wt％，其他制备条件及喷涂参数与实施例1中完全相同。测量了涂层样品对100ppmno2气体的响应电阻信号，温度为100℃时，涂层样品的响应电阻最大值达到3.5×10⁷ohm，表明涂层具有较好的气敏性能。

实施例4

本实施例中，将掺杂相纳米au改为纳米pt，其他制备条件及喷涂参数与实施例1中完全相同。测量了涂层样品对100ppmno2气体的响应电阻信号，温度为100℃时，涂层样品的响应电阻最大值达到3.5×10⁷ohm，表明涂层具有较好的气敏性能。

实施例5

本实施例中，将陶瓷相纳米wo3改为纳米zno，其他制备条件及喷涂参数与实施例1中完全相同。测量了涂层样品对100ppmno2气体的响应电阻信号，温度为100℃时，涂层样品的响应电阻最大值达到5.2×10⁷ohm，表明涂层具有较好的气敏性能。

实施例6

本实施例中，将基体材料al2o3陶瓷片改为不锈钢片，其他制备条件及喷涂参数与实施例1中完全相同。测量了涂层样品对100ppmno2气体的响应电阻信号，温度为100℃时，涂层样品的响应电阻最大值达到4.7×10⁷ohm，表明涂层具有较好的气敏性能。

实施例7

本实施例中，将热喷涂方法改为火焰喷涂，喷涂浆料的成分、比例以及制备方法与实施例1中完全相同。复合涂层具体的制备方法如下：

将基体进行清洗，采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂预处理，使其粗糙度达到喷涂要求，提高涂层与基体的结合强度；

采用火焰喷涂枪外送料方式，在蠕动泵作用下液料匀速通过出口直径为的喷嘴垂直送入火焰根部，并随火焰自行雾化热解，在基体上形成厚度为5μm的涂层。其中，火焰喷涂参数为：助燃气和可燃气压力分别在12bar和4bar，流量分别为8l/min和15l/min，液料的流量为10ml/min，喷涂的距离为150mm，火焰喷枪移动速度为300mm/s，喷涂次数30遍。

测量涂层样品对100ppmno2气体的响应电阻信号，温度为100℃时，涂层样品的响应电阻最大值达到3.9×10⁷ohm，表明涂层具有较好的气敏性能。

综上所述，本发明制备的金属-陶瓷气敏涂层，具备多孔的纳米结构，能满足气敏传感器领域中对涂层高比表面积的要求。此外，掺杂了一定量的金属，在金属与陶瓷晶粒的界面处形成肖特基结，使复合涂层的初始电阻增大，进一步提升了涂层的气敏性能。且制备工艺简单，厚度可控，沉积效率高，生产成本低，可大面积制备，适于产业化化生产，在环保、电子行业尤其是气敏传感器领域具有良好的应用价值和市场前景。