专利名称：用于基板预处理的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及通过预转化步骤使前体图案化的装置和方法。
半导体和包装等工业领域利用一定的工艺来形成其制品中的金属和金属氧化物薄膜。形成金属和金属氧化物膜的常规工艺需要昂贵的设备并且费时。该工艺的例子包括蒸发、溅射沉积、热氧化和化学气相沉积。在蒸发工艺中，将待沉积的材料在需要被沉积的基板附近加热。该工艺通常在真空条件下进行，待沉积的材料挥发并且随后冷凝在基板上，从而在基板上产生了所需要材料的薄膜或未图案化的膜。该方法具有几个缺点，这包括要求将所需要的材料加热至高温并且需要真空条件。如果在蒸发过程中不利用屏蔽或遮蔽，则该工艺可得到未图案化的覆盖膜。
溅射是与蒸发类似的技术，在该工艺中，通过利用具有足够动能的入射电子束轰击材料、使材料被撞成气相来实施将待沉积材料转变为气相的工艺，并且随后使之冷凝在基板上。溅射法具有与蒸发相同的缺点，另外，它还需要能够产生足够动能的入射电子束的设备和消耗品，以用于撞击沉积材料的颗粒。
CVD方法与溅射和蒸发工艺类似，但还需要在沉积过程中使将被沉积在基板上的颗粒发生化学反应，以在基板上形成膜。尽管需要化学反应的CVD不同于溅射和蒸发，但在膜沉积过程中，CVD方法仍需要利用复杂的设备和极端的温度和压力条件。
热氧化方法也利用极端的温度和氧气氛条件。在该技术中，通过氧化之前已沉积在基板上的未氧化层来形成基板上的氧化膜薄层。
现有的几种膜沉积方法可在室温和环境压力下进行，这些方法包括溶胶-凝胶方法和旋涂方法。在这些方法中，将溶液涂覆于基板之上，其中该溶液所含的前体可随后被转化成所需要的膜组成。可通过旋涂或旋转铸造来实施溶液的涂覆，此时使基板绕着轴旋转，而溶液被滴加在基板的中间。在该涂覆之后，对被涂覆的基板进行高温处理，从而将前体膜转化为所需要的材料膜。因此，这些方法不能够直接成像以形成非晶膜图案。但是，它们可形成所需要材料的未图案化的薄膜。相对于气相方法而言，这些方法对设备很少有苛刻的要求，但是仍需要利用极端的温度来实施所沉积的膜向所需要的材料的转化。
在使覆盖的薄膜图案化的其中一种方法中，将覆盖的薄膜涂覆有(通常通过旋涂或其它基于溶液的涂覆方法；或通过施加干的光敏层)光敏层。通过掩膜选择性地使该光敏层暴光于特定波长的光。接着，剩余的材料也可被用作图案传输介质、或被用作使所需要的材料膜图案化的蚀刻介质的掩膜、或被用作电路层或介电层。如果被用作蚀刻的掩膜时，在该蚀刻步骤之后，则除去该剩余的(先前是光敏的)材料，并且如果需要可清除蚀刻工艺过程中产生的任何副产物。
在基板上形成图案化膜的另一种方法中，按照上述过程使光敏材料图案化。在图案化之后，可在图案化的(先前是光敏的)材料上面沉积所需要材料的保形覆盖层，并且接着对具有图案化材料和所需要材料薄层的基板进行处理，以侵蚀先前的光敏材料。该处理除去了先前的光敏材料的剩余部分以及其上部的所需要材料的薄层部分。以此方式得到了所需要材料的图案化膜；在该“除去(liftoff)”工艺中不需要蚀刻步骤。也已知该“除去”工艺在所需要材料的图案所决定的分辨率(最小尺寸)方面有严重的局限性。
在形成图案化膜的再一种方法中，例如通过以上之一的方法、在先前已通过诸如之前所述的蚀刻工艺蚀刻了的基板上沉积所需要材料的薄层。沉积的薄层应使得其厚度填充并且完全覆盖基板的现有图案。接着均匀地除去薄膜的一部分，直至剩余的所需要材料和之前已图案化的基板顶部位于同样的高度。由此使得所需要的材料以嵌入于之前已图案化的基板中的形式存在。可通过蚀刻工艺均匀地除去所需要的材料；通常在形成半导体器件时，设计利用被称为化学机械平面化(“CMP”)的工艺来实施该除去步骤。这涉及结合使用颗粒浆液和化学试剂，以通过化学和机械作用的结合来除去大量的所需要材料，并且留存嵌入于图案化基板中的所需要位置的所需要材料。
尽管这些方法中的一些方法比其它方法更需要精密的设备，并且它们在使用溶液或气相方法方面有区别，但是，用于形成金属或金属氧化物膜的常规工艺并不是最佳的，因为例如它们都需要昂贵的设备、耗时、需要利用高温来实现所需要的结果并且导致形成了未图案化的薄膜，此时如果需要图案化，还需要进一步的图案化步骤。可替代这些方法的理想方法将会利用可施加于基板的前体材料并且选择性地使之成象和图案化，以形成非晶膜而无须不希望的中间步骤。
薄膜在半导体工艺中的一个用途是用于形成顶面薄成象层(以下称之为“TSI”)，它通常位于已施加至基板的有机层之上。此时，不需要有机层是光敏的，因为随后将会利用常规方法使沉积的薄膜图案化。将这些薄膜用作TSI具有几个工艺优势，这包括利用光刻胶掩膜所不能提供的防止等离子腐蚀、以及由非常薄的膜可提供增加的平版印刷工艺分辨率。用作TSI的典型薄膜金属和氮化硅以及氧化物膜，并且也有许多对被称为硅烷化工艺的研究。该工艺涉及在之前沉积的有机层上气相沉积含硅物质的薄膜。接着可将含硅物质的薄膜成像，以形成氧化硅的薄膜，其中在利用氧等离子体对其下的有机层进行图案化处理时，该氧化硅薄膜可作为TSI层。许多步骤和成本的限制导致了半导体和包装工业对硅烷化工艺的接受度不显著。
薄膜在半导体工艺中的另一个用途是用于形成例如用于离子注入工艺的硬掩膜。离子注入是已知技术，例如在半导体的制造过程中可用于在基板上形成掺杂质的区域。离子注入通常需要也被称之为硬掩膜的图案化阻挡层，它仅将待注入的离子引入预定的区域。例如，Shimizu等公开的专利US5,436,176的“实施方式1”中，所公开的覆盖有硅氧化物膜的硅基板的无掩膜注入是硼原子的三次注入。也可选择的是，在该专利的“实施方式”中，在重复三次的方法中利用多个硬掩膜的注入工艺依次包括以下步骤在覆盖有硅氧化物膜的硅基板上形成掩膜、利用磷进行离子注入、形成第二掩膜、利用硼进行注入并且最后进行退火。
如前所述，利用这些工艺中任何之一的工艺形成硬掩膜时需要许多的工艺步骤。在蚀刻或离子注入之前消除这些步骤中的一些步骤是有益的，因为例如这样可简化所利用的工艺、增加其效率和/或减少成本。
解决问题的一种方法涉及利用光刻胶作为掩膜。但是，公知光刻胶对于某些等离子体蚀刻化学成分的耐蚀刻性差，特别是对于可用作中间保护层或已发现其在低介电常数(低k)电介质和低离子阻止能力方面的应用有所增加的有机层的图案化时，其耐蚀刻性差。因此，需要利用不希望的光刻胶厚膜，从而在完全蚀刻掩膜层之前可以完全蚀刻欲被图案化的层、或阻止被施加的基板表面的注入。另一个缺点是很难除去晶片的离子注入和光刻胶。也试图利用其它方法来解决该问题，例如，首先施加硬掩膜，接着在硬掩膜上施加光刻胶层，之后在进行蚀刻或离子注入之前进行图案化。在等离子体蚀刻或离子注入之前使现有技术方法所公开的许多步骤中的一些组合、或甚至消除其中之一或更多步骤将有助于简化这些工艺。因此，非常希望一种方法可消除等离子体图案化或离子注入过程中的步骤。
已研究了一种用于金属复合前体沉积的光化学工艺，它比形成非晶金属和金属氧化物图案的方法更廉价。通过利用部分转化设施、例如光可使前体至少部分被转化为非晶金属或金属氧化物。由此已将该工艺(具体的说是金属有机沉积的光化学工艺)用于例如半导体和包装工艺。
本发明的方法可提供图案化的掩膜，由此可替换常规TSI和离子注入方法中所利用的氧化物和光刻胶层，并且例如通过减少必须实施的处理步骤的数目而简化了这些方法。本发明的另一个优点是，所制造的材料可具有更好的对等离子体蚀刻化学的耐蚀刻性能。这使得本发明的方法具有另外一个优点，即可利用极薄的膜作为硬掩膜，从而增加了平版印刷的最终分辨率，并且可形成更小或更精细的特征。本发明的另一个优点是，所制造的材料可具有更好的离子注入封堵和阻止能力。另外，本发明方法的优势是，它便于利用新材料作为图案化的层，比如铂、铱、铱氧化物、钌、钌氧化物和其它本领域已知的很难或不可能利用常规工艺蚀刻的材料。
在现有的金属有机沉积光化学工艺技术状况下，处理时间是关键。辐照时间长，并且其随着转化的最终前体膜厚度的增加而变长。辐照时间达到1小时或更长。为了确保金属有机沉积光化学工艺在宽范围内应用，必须找寻、研究减少处理时间的手段并且作为完整的技术的一部分来提供给消费者。
在金属有机沉积光化学工艺技术中，处理前体层所需要的时间对高产生效率而言是一个屏障。图案化步骤尤其是一个相对慢的步骤。在金属有机沉积光化学工艺中，需要一种技术来减少图案化所需要的时间。
以下的专利给出了转移晶片、形成图案和辐照技术的装置和方法。
专利U.S5,140,366描述了以分步重复方式在晶片的不同暴光区域印刷十字线图案的暴光装置。在该公开的装置中，利用投影透镜系统在选择作为探测目标的晶片的一些突出区域(shot area)都印刷十字线的定位记号图案。由此在每个所选择的少量区域上都形成十字线标记的潜象。可由相衬显微镜来探测十字线标记的潜象，根据与所有十字线标记的潜象有关的探测结果，可得到并且存储代表晶片所有少量区域的坐标位置的参考(修正)栅格。根据该存储的参考栅格，可始终控制晶片的重复步骤暴光过程中晶片的逐步移动。依其所述该技术可改进装置的生产量。另外，利用相衬显微镜来探测十字线标记的潜象确保进一步改进校准的的准确度。
专利US4,770,590公开了一种用于在盒和舟之间转移晶片的晶片转移机理，该舟利用传感器来探测并且测量被转移的每个晶片的实际中心相对于所期望的或预校准的晶片中心的任何偏移量。进行适宜的调整以有效地消除该偏移量，从而使得可在整个体系内转移每个晶片而不会使晶片和舟或盒之间有任何的边部接触。该系统也包括舟调换装置，该装置具有连接两个舟的可旋转转盘。该舟调换装置使得可以连续方式操作，其中一个舟可在转盘的一个工位上进行晶片的装载或卸载，与此同时另一个舟在转盘的加热室装载或卸载工位、或移至该工位或来自该工位。
专利US5,534,312公开了一种用于在基板上制备图案化的含金属材料的无光刻胶方法，它包括在基板表面上沉积金属络合物非晶膜，将膜置于选择的气氛中，并将所选择的区域暴露于电磁辐射(优选是紫外光)并且选择性地通过掩膜以使所选择区域的金属络合物进行光化学反应的步骤。但是，该文献没有设想利用图案化的含金属材料作为硬掩膜来保护等离子体蚀刻环境下的底层。
专利US 5,716,758公开了在半导体基板上形成精细图案的方法，其比单一步骤和重复步骤的分辨能力的程度低，由此改进了半导体器件的集成度。该方法包括步骤形成第一暴光掩膜和第二暴光掩膜，该掩膜具有选自待形成于半导体基板上的多个精细图案的交错图案；在半导体基板上涂覆有机材料层；利用第一暴光掩膜使有机层图案化，以形成有机材料层的图案；在有机材料层图案上形成光敏膜；并且利用第二暴光掩膜使光敏膜图案化，以形成光敏膜图案，由此使得每个光敏膜图案被夹在两个临近的有机材料层之间。
专利US 5,935,762公开了一种利用硅烷化作用形成双波形花纹图案的新方法。提供的基板上形成了三层绝缘层。在基板上形成第一层硅烷化光刻胶，并且通过掩膜暴光使之成像为孔状图案。利用硅烷化工艺时，由于减少了其下基板的反射而极大地改进了聚焦深度，与孔图案临近的第一光刻胶区域被黏附，从而形成了顶面成像掩膜。接着蚀刻第一光刻胶中的孔图案。形成第二层光刻胶，并且通过掩膜暴光使之成像为与之前的孔图案对准的线图案。蚀刻第二光刻胶中的线图案。通过进行连续蚀刻，第一光刻胶中的孔图案首先被转移至复合绝缘顶层，并且接着被转移至蚀刻中间层。通过进行连续光刻胶干蚀刻工艺，第二光刻胶中的线图案被转移至第一光刻胶层。最后，通过最终的氧化物干蚀刻而使线图案和孔图案被同时分别转移至复合绝缘层的顶层和底层。由此在绝缘层形成整个孔和线图案，使得金属被沉积成双波形花纹图案。接着利用任何方式(例如化学机械抛光)除去绝缘层表面的任何过多金属，由此使表面平面化并且为下一个半导体处理工艺作好准备。
专利U.S.5,989,759公开了一种方法，其中在暴光粗略的图案之后通过暴光形成精细图案时，基于已暴光的粗略图案的潜像来调整粗略图案的暴光位置。结果是，减少了粗略图案和精细图案之间的位移，从而可形成高精确度的理想图案。为了减小尺寸并且提高生产率，有时结合使用暴光和电荷束辐照。在多阶段中进行理想图案的暴光时，在该阶段中每个暴光图案的位移导致了暴光准确率的降低。
本发明涉及将有机金属前体材料转化为粘附于基板的含金属图案的方法，该方法包括利用足量的有机金属前体材料涂覆基板的至少一部分，其中所述有机金属前体材料适于被转化以形成金属或金属氧化物；通过将有机金属前体材料暴露于预转化能量辐照剂量而对有机金属前体材料进行预转化，所述辐照剂量使得被预转化的前体材料不会被转化成足以损坏图案分辨率的程度；对被预转化的前体材料的一部分进行图案化转化，以将该部分转化成足以由此在基板上形成图案的图案化转化的材料；并且进行以下的任何一个步骤1)对未被图案化转化的预转化前体材料部分进行显影，以使在显影后图案依旧留在基板上；或可选择，2)对预转化的前体材料的第二部分进行图案转化，以将该部分转化成足以由此在基板上形成第二图案的图案转化材料；并且对被进行图案转化的前体材料的第二部分进行显影，以使在显影后第二图案依旧留在基板上。
在一个实施方式中，图案转化包括将预转化的前体材料暴露于图案化的能量辐照剂量，该辐照剂量可将预转化的前体材料转化成粘附于基板的金属或金属氧化物，其转化程度足以在基板上形成沉积的图案。
在另一个实施方式中，以预转化的能量辐照剂量和图案化的能量辐照剂量的组合计，所选择的预转化能量辐照剂量应为约20％或更少，也可选择的是其为约20％-约50％，以使得被预转化的前体材料基本上都可显影。
在再一个实施方式中，预转化、图案转化或这二者均包括光化学金属有机沉积。在另一个实施方式中，预转化包括在有机金属前体材料内形成金属或金属氧化物。
在另一个实施方式中，以预转化的能量辐照剂量最大值计，所选择的预转化能量辐照剂量为约30％-约80％，也可选择的是其为约60％-约99％，也可选择为约50％或更多，其中预转化的能量辐照剂量最大值是高于以下剂量的能量剂量暴露于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料基本上不再显影的剂量，或暴露于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料粘附于基板的程度足以损坏图案的分辨率的剂量，其中暴露于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料基本上可显影。
本发明也涉及一种基板，该基板含有根据本发明形成的图案化金属或金属氧化物层。
在另一个实施方式中，预转化包括使前体材料暴露于热源，并且其中图案转化包括使预转化的前体材料暴露于光源中。仍是在另一个实施方式中，预转化包括使前体材料暴露于热源，并且其中图案转化包括使预转化的前体材料暴露于电子束源。在再一个实施方式中，预转化包括使前体材料暴露于电子束源，并且其中图案转化包括使预转化的前体材料暴露于光源中。在另一个实施方式中，预转化包括使前体材料暴露于光源，并且其中图案化的转化包括使预转化的前体材料暴露于光源中。
本发明也涉及一种装置，该装置用于通过上述方法将有机金属前体材料转化为粘附于基板的含金属膜，该装置包括用于在处理前存储基板的装载工位；在处理步骤之间输送基板的设备；预转化部分，其中，如果基板未被涂覆，则利用足量的有机金属前体材料对其进行涂覆，并且使基板通过串联或平行设置的第一转化设备；图案转化部分，其中利用第二转化设备、使涂覆于基板上并且经过了第一转化设备而且未被掩膜覆盖的有机金属前体材料基本上被转化，以形成粘附于基板的含金属图案；和卸载工位，其中用于存储处理后的图案化被涂覆基板。有利的是，第一转化设备和第二设备可相同或不同，并且其中每个均包括热源、光源、相干光源、宽带光源和电子束源或离子束源。
本发明也涉及将有机金属前体材料转化为含金属的图案层中所用预转化能量辐照剂量和图案化能量辐照剂量的选择方法，其中该含金属图案层包括至少两种粘附于基板的图案化元素，其中该方法包括确定转化过程中预转化能量辐照剂量和粘附于基板的预转化前体材料量之间的关系；并且选择小于预转化能量辐照剂量最大值的预转化能量辐照剂量，以使图案化的能量辐照剂量在基板上得到了可接受的图案分辨率，其中预转化的能量辐照剂量最大值是高于以下剂量的能量剂量暴露于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料基本上不再显影的剂量，或暴露于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料粘附于基板的程度足以损坏图案的分辨率的剂量，其中可接受的图案分辨率应使得含金属的图案化层的至少两种元素是离散的并且没有被同样的材料连接。
有利的是，该方法还包括根据剂量-转化关系确定预转化能量辐照剂量的最大值，以使得暴露于预转化能量辐照剂量而不是暴露于图案化能量辐照剂量的有机前体材料基本上可在显影过程中可被除去。在一个实施方式中，以预转化的能量辐照剂量和图案化的能量辐照剂量之和计，所选择的预转化能量辐照剂量应为约20％或更少，也可选择为约20％-约50％，以使得被预转化的前体材料基本上都可显影。
在另一个实施方式中，以预转化的能量辐照剂量最大值计，所选择的预转化能量辐照剂量应为约30％-约80％，也可选择的是其为约60％-约99％，也可选择为约50％或更多，其中预转化的能量辐照剂量最大值是高于以下剂量的能量剂量暴露于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料基本上不再显影的剂量，或暴露于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料粘附于基板的程度足以损坏图案的分辨率的剂量，其中暴露于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料基本上可显影。
图1表示光化学金属有机沉积工艺的基本次序。
图2和3表示两种不同类型的用于在基板上转化前体的两步转化设备。
图4表示前体的两步转化方法步骤。
图5表示预转化辐照剂量和显影后的预辐照膜的溶解度之间的关系。
图6a和6b表示预转化辐照剂量和图案化转化辐照剂量之间的关系。
图7表示选择双转化设备的预转化部分和图案化转化部分所用的预转化辐照剂量和图案化辐照剂量的方法步骤。
图8表示由热和光化学转化形成的各种ZrO2膜的折射率。
图9表示钛酸钡锶形成的前体的热对照曲线。
图10表示钛酸钡锶形成的前体的光化学对照曲线。
图11表示钛酸钡锶形成的前体的热/光化学组合对比曲线。
本发明利用了预转化步骤，该步骤通过施加预转化能量辐照剂量来预转化至少一部分前体材料。该预转化能量辐照剂量小于辐照前体材料的总能量辐照剂量。有利的预转化能量辐照剂量应使得在后续的显影步骤过程中或在该步骤之后、基本上没有未经后续转化步骤的前体粘附于基板。
目前的前体需要大量的辐照能量，并且因此与光刻胶相比需要更长的辐照时间。本发明涉及通过预转化步骤可方便实施的光化学金属有机沉积图案化工艺。需要通过预转化步骤来增加光化学金属有机沉积图案化工艺的生产量。
本发明涉及预转化方法和相应的设备，研制的用于预转化前体的该设备不需要其它的成本费用或者是降低制造工艺的速度。本发明也涉及有效的预转化方法。
总能量辐照剂量必须分布在预转化剂量和最终的转化剂量之间。确定总能量辐照剂量的每一部分和所需要的产品特性之间的关系，以最佳地节省时间并且实现好的图案分辨率。本发明涉及确定预转化和图案化(总转化)所耗费的时间之间最佳分布的方法。
本发明可得到利用其它膜沉积和形成方法所不能得到的优点。结果是，它可使用户更有能力去控制和使用所得到的膜的特性，以使之适用于所需要的应用。因此，本方法的应用范围很宽。
本发明提供了制造所需要材料的图案化膜的方法。应认识到的是，非晶膜与多晶和结晶膜不同；另外，尽管非晶膜不同于许多有序膜，除此之外，由不同方法形成的不同非晶膜彼此也不同。再者，可控制由不同方法形成的不同非晶膜的不同性能并且产生适用于特定应用的特定化学、物理和机械性能。
光化学金属有机沉积工艺通常利用有机金属前体材料开始方便地形成一种或多种粘附于基板的含金属层。但是，可利用任何可将有机金属前体材料最终转化为足以粘附于基板和/或基本上不显影的含金属层的任何方法。本文中，有机金属前体材料的定义是含有有机金属配体部分或一种或多种金属与配体的配位络合物，可利用任何已知方法来合成该有机前体材料，并且它也可包括溶剂或溶剂混合物，以便于输送至基板。随后可进行形成粘附于基板的含金属膜的步骤。这些后续步骤后可包括以下的一些或所有步骤将其旋涂或或喷射施加至基板，预转化处理，转化，转化后处理，显影和显影后处理。可依据产品最终用途来选择具体的步骤。例如专利U.S.5,534,312描述了一种光化学金属有机沉积的方法，其中该方法直接沉积含金属的图案化膜，并且本文整体参考引用其公开的内容。
当需要对膜进行构图时，可进行本发明的光化学方法而无需使用图案化中间材料比如光刻胶，并且可在环境条件下进行，或在其它条件比如空气或其它成分气氛下和/或在宽范围压力下进行，例如环境压力、高于或低于环境压力下进行，并且可结合使用多种其它处理步骤，以产生独特的材料。
当可光分解地进行该方法时，该工艺基本上在环境温度下进行，而其它现有技术方法需要利用高温(通常大于约100℃)来实施图案转移。从制造观点出发，该限制具有严重的处理局限性，并且限制与实施该方法有关的设备配件所用的材料选择。
本发明的方法在基本上是环境压力的条件下通常进行得很令人满意。相反，除了具有上述限制之外，许多现有技术沉积方法必须在高真空条件下进行，这需要昂贵和复杂并且难以运行和维护的设备。
本发明的方法便于由前体材料、优选由有机金属前体材料在基板上形成薄膜。具体设计的前体材料所包括的分子，使其具有可以均匀方式涂覆于基板的能力，这样可得到高光学质量膜，并且在本发明的方法中得到的是高光敏性的膜。前体分子的特性明显是可变的一本发明设计了式MaLb的多种金属络合物，该MaLb包括至少一种金属(“M”)(即a是至少为1的整数)和至少一种合适的配体(即b是至少为1的整数)。
如果利用了多种金属，则所有的金属原子可相同、所有的原子可不同和/或具有相同的价态，例如BaNa或Fe(II)Fe(III)，或一些可相同而其它的是不同的原子和/或具有不同的价态，例如Ba2Fe(II)Fe(III)。在任何一种情况下，金属M可以是碱金属或碱土金属例如Ba或Li，过渡金属例如Cr或Ni，主族金属例如Al或Sn，锕类例如U或Th。优选地，每种金属独立地选自Li、Al、Si、S(其具有+6氧化态)、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Pr、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U、Sb、As、Ce和Mg。
如果使用多种配体，则所有配体可相同、所有配体可不同，或一些可相同而其它的不同。在任何一种情况下，配体L的选择应使得可形成基本上不变化的前体络合物并且它具有以下性能
1)其可被转化成可使粘附层沉积在基板上的形式，2)络合物是稳定的，或至少是亚稳的，3)通过吸收能量、例如吸收一个或多个光子所需要的能量，通过化学反应可使该络合物转化成含不同金属的部分，和4)能量导致的化学反应的任何副产物可被除去，即应足以化学挥发或机械不稳定以致于可被除去。
为了达到以上前的两种结果，络合物通常应具有低极性和低分子间力。由于有机基团通常具有低分子间力，其外围具有有机基团的配体有利于满足前两种要求。如果吸收的能量是光，则步骤(3)的化学反应被称为光诱导的反应。
基本上未改变的前体的沉积膜是非晶膜或至少基本上是非晶。因此，为了制造防止结晶的金属络合物，配体(L)优选应使得配合物是不对称的。可通过利用本身具有两个或多个立体同质异构形式的配体来制备不对称的络合物。例如，如果L是外消旋的2-己酸乙酯，则得到的金属络合物是不对称的，因为络合物具有几种不同的立体同质异构形式。可选择配体有机部分的大小和形状，以使得膜稳定性最佳，并且通过选择膜沉积工艺来调整待沉积膜的厚度。
通过制造几个不同配体与每一个金属原子相连的络合物膜、也可改进非晶膜的结晶稳定性。该金属络合物具有几种同质异构形式。例如，CH3HNCH2CH2NHCH3与镍(II)盐和KNCS混合物的反应可产生异构体混合物。已知不同异构体的化学性质区别不大，但是膜中存在几种异构体会有损于膜中络合物的结晶。
为了使得在处理条件下络合物不会快速而自发地分解，络合物也必须是稳定的，或至少是亚稳的。特定金属的络合物稳定性取决于例如金属在络合物中的氧化态。例如，已知Ni(O)络合物在空气中不稳定，而Ni(II)络合物在空气中是稳定的。因此，沉积Ni基膜工艺包括在空气中的处理步骤时，该工艺应包括优于Ni(O)络合物的Ni(II)络合物。
部分转化和转化结果源于膜内使部分转化或转化区域变为所需转化材料的化学反应。理想的是，至少一种配体应是反应性的，并且可通过化学键连接于络合物，当由于部分转化措施和/或转化措施的影响而使络合物升至激发态时，该键断裂。当利用光、更优选紫外光作为引发部分转化和/或转化措施时，优选光化学反应中反应基团与络合物断开。为了使工艺的光化学步骤更有效，非常优选反应基团产生的中间产物是不稳定的并且自发转化成所需要的新材料和可挥发的副产物。
发生适合的光化学反应的机理有几种。根据本发明可操作的单独或组合使用的合适反应机理的例子如下(a)光子的吸收可使得络合物处于配体-金属电荷传输激发态，其中在该状态中金属络合物中的金属—配体键不稳定，该键断裂并且络合物的剩余部分自发分解，(b)光子的吸收可使得络合物处于金属—配体电荷传输激发态，其中在该状态中络合物中的金属—配体键不稳定，该键断裂并且络合物的剩余部分自发分解，(c)光子的吸收可使得络合物处于d-d激发态，其中在该状态中金属络合物中的金属—配体键不稳定，键断裂并且络合物的剩余部分自发分解，(d)光子的吸收可使得络合物处于分子间电荷传输激发态，其中在该状态中络合物中的金属—配体键不稳定，该键断裂并且络合物的剩余部分自发分解，(e)光子的吸收可使得络合物的至少一种配体处于局部化的配体电荷传输激发态，被激发的配体和络合物之间的键不稳定，该键断裂并且络合物的剩余部分自发分解，(f)光子的吸收可使得络合物处于分子间电荷传输激发态，以使络合物的至少一种配体不稳定并且分解，接着络合物的剩余部分不稳定并且自发分解，(g)光子的吸收可使得络合物的至少一种配体处于局部化的配体激发态，其中被激发的配体不稳定并且分解，接着络合物的剩余部分不稳定并且自发分解，和(h)光子的吸收可使得络合物处于金属—配体电荷传输激发态，其中在该状态中络合物的至少一种配体不稳定并且分解，接着络合物的剩余部分不稳定并且自发分解。但是，本发明的范围不受这些反应机理的限制。
更优选的是，配体选自乙酰丙酮化物(也被称为“acac”或2，4-戊二酮)及其阴离子、取代的乙酰丙酮化物即
及其阴离子、丙酮基丙酮(也被称为2.5-己二酮)及其阴离子、取代的丙酮基丙酮即 及其阴离子、二烷基二硫代氨基甲酸酯即 及其阴离子，羧酸即 比如己酸其中R＝CH3(CH2)4，羧酸根即 比如己酸酯其中R＝CH3(CH2)4，吡啶和/或取代的吡啶即 叠氮化物即N3-、胺例如RNH2、二胺例如H2NRNH2、胂即 联胂，即 膦即
二膦即 芳香烃即 羟基即OH-、烷氧基配体例如RO-、配体比如(C2H5)2NCH2CH2O-、烷基配体例如R-、芳基配体及其混合物，其中每个R、R′、R″、R和R″″独立地选自有机基团并且优选独立地选自烷基、烯基、芳烷基和芳烯基。
本文所用的术语“烷基“是指直链或支链的烃链。本文所用的术语直链或支链烃链是指任何取代或未取代的含碳无环化合物，这包括烷烃、烯烃和炔烃。烷基的例子包括低级烷基比如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、叔-丁基或异-己基；高级烷基比如正-庚基、辛基、异-辛基、壬基和癸基等；低级烯烃例如乙烯、丙基、propylyne、丁烯、丁二烯、戊烯、正-己烯或异己烯；和高级烯烃例如正-己烯、正-辛烯、异-辛烯、壬烯和癸烯等。本领域技术人员熟知大量的直链(即线性)和支链烷基，它们均包括在本发明的范围内。另外，该烷基也可含有各种取代基，其中该取代基的一个或多个氢原子被官能团或链状官能团取代。
本文所用的术语“烯基“是指至少一个碳-碳键是碳-碳双键的直链或支链的烃链。本文所用的术语“芳烷基”是指末端被至少一个芳基基团取代的烷基例如苯甲基。本文所用的术语“芳烯基”是指末端被至少一个芳基取代的烯基。本文所用的术语“芳基”是指带有共轭双键体系并且通常包括至少六个π(pi)电子的烃环。芳基的例子包括但不限于苯基、萘基、茴香基、甲苯甲酰基和二甲苯基等。
正如相关领域技术人员所理解的，本申请中术语“官能团”宽泛地指具有链中、侧基或端部官能的部分。链中官能团的例子例如是醚、酯、氨基化合物、聚氨酯及它们的硫代衍生物，即至少一个氧原子被硫原子取代的衍生物。侧基或端部官能团的例子例如是含氢基团比如羟基、氨基、羧基、硫基和氨基、异氰酸根、氰基、环氧基和烯键式不饱和基比如烯丙基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基以及马来酸根和马来酰亚胺基。
为了提高包括光化学反应的产物趋于自发热分解在内的理想光化学特性，可单独使用包括和/或选自以下一种或多种基团的配体，或与以上所列出的配体结合使用氧代即O2-草酸根即 卤化物、氢、氢化物即H-、二氢化物即H2、羟基、氰基即CN-、羰基、硝基即NO2、亚硝基即NO2-、硝酸盐即NO3、硝酸根离子即NO3-、亚硝酰基NO、乙烯基、乙炔基即R≡R’硫氰根离子即SCN-、异硫氰根离子即NCS-、含水基团即H2O、叠氮化物、碳酸根基团即CO3-2、胺和硫代羰基，其中每个R和R′独立地选自有机基团并且优选独立地选自烷基、烯基、芳烷基和芳烯基。甚至更优选每个配体独立地选自acac、羧酸根、烷氧基、草酸根离子、叠氮化物、羰基、硝基、硝酸根离子、胺、卤素及其阴离子。
优选金属络合物前体选自Li、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Pr、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U、Sb、As、Ce和Mg的acac、羧酸根离子、烷氧基、叠氮化物、羰基、硝酸根离子、胺、卤素和硝基的络合物及其混合物。
可直接将前体施加于基板。也可选择的是，优选将前体溶解于一种溶剂或多种溶剂中以形成前体溶液。这样便于通过利用本领域已知方法、例如旋涂和喷射方法将溶液施加于基板，由此将前体施加于基板。可基于几个原则中的之一或其结合来选择溶剂，该原则包括溶剂溶解前体的能力；溶剂相对于前体不活泼性；溶剂的黏度；氧或其它环境气体在溶剂中的溶解度；溶剂的UV、可见和/或红外吸收光谱、相对于电子和/或离子束的溶剂吸收截面；溶剂的挥发性；溶剂扩散通过随后所形成的膜的能力；相对于存在的金属离子而言的溶剂纯度；溶剂的热稳定性；溶剂影响随后形成的膜中的缺陷位置或成核位置的能力；有关溶剂对环境的影响。溶剂的例子包括烷烃比如己烷、酮比如甲基异丁基酮(″MIBK″)和甲基乙基酮(″MEK″)以及丙二醇一甲基醚乙酸酯(″PGMEA″)。
溶液中前体的浓度可在宽范围内变化，并且本领域技术人员至多通过最少的实验路线可选择该浓度，以使前体膜的性能适用于所需要的应用，该性能包括厚度和/或对光或粒子束辐射的敏感度。
在后续步骤中，图案化层中或本发明方法形成的膜中的金属原子可能被“撞入”其下的基板中，就此来说，可通过小心选择前体配制条件和/或厚度来克服之。也可选择的是，在基板和前体层之间可利用光学保护层，它用于在完成图案化层的形成工艺之后依旧保护基板。可选择的是，在施加前体或前体溶液之前，基板可被涂覆至少一层保护层。可通过本领域已知的技术来将保护层涂覆于基板。当工艺包括离子注入步骤时，保护层的利用特别理想。
在沉积前体膜之前，基板的制备对所需要的图案化层的最终性能具有明显的影响。因此，依据所利用的图案化层来决定一些表面处理是所需要的或相反地应避免。基板的制备可包括简单的清洗步骤，以除去基板表面的不需要物质，图案化之前的步骤，沉积阻挡层、沉积粘附促进材料或沉积反应材料例如偶合剂，选择该反应材料可使沉积材料的膜中发生化学变化。
可依据基板和所计划的应用来选择施加前体或前体溶液的方法。本领域熟知的有用涂覆方法的一些例子包括旋涂、喷射涂覆、浸涂和辊涂、压印、弯月面(meniscus)、各种墨印方法例如喷墨式方法。可通过选择涂覆工艺中的变量来控制沉积膜的厚度和均匀性，以使边缘效应和膜中形成空隙和针孔的程度最小，并且确保涂覆过程中消耗的前体或前体溶液的体积不超过所需要的体积。前体膜的最佳涂覆可理想地产生非常光滑的膜。
可选择对沉积的膜进行焙烧或真空处理步骤，从而去除沉积膜中存在的任何残留溶剂。如果利用焙烧步骤，当然使该步骤的温度保持在前体分子热分解温度之下是非常重要的。本发明的方法允许施加热或热处理或使前体成型膜退火，以使其热转化为所需要材料的均匀薄层，或转化为与不进行热处理相比需要少量转化措施和/或转化方式剂量来图案化的膜。在工艺的该阶段，可选择性地对沉积的膜进行其它热处理，这包括但不限于表面光化学或电子束辐照以及微波处理。
典型的是，通过焙烧除去溶剂不会引发预转化。但是，应认识到工艺中的焙烧步骤有利于由前体膜逐出溶剂并且也引发了热分解过程。这两种机理均有助于工艺的整体效率，这导致了例如后续转化步骤过程中需要的剂量少。也应意识到在该焙烧步骤中，可形成不同于沉积膜或所需要材料之膜的新预转化材料。此效果可改变所需要材料的后续性能，这包括介电常数、成核性能、物种形成和结晶行为，该改变方式不是本领域技术人员可容易地预知的。例如，其中一种成分在预焙烧步骤中被激活而另一种组分在光化学或高能热处理步骤中被选择性激活的两组分体系优选适用于特定应用。由前体混合物的该沉积使得可有效地设计体系，以利用通过焙烧和随后的部分转化和/或转化步骤形成的材料的不同化学性质。
对沉积的膜进行的预转化步骤包括部分转化措施和/或转化措施，即暴露于能量源，以使前体至少部分被转化。可将沉积的前体膜的整体膜或其选择性区域暴露于能量源。能源例如可以是热源、特定波长的光源、特定波长的相干光源、宽带光源、电子束(e束)源、或离子束源或其组合。适宜使用波长范围在约150-约600nm的光。优选光的波长是约157-约436nm。
在本发明的特定实施方式中，能源是定向通过光学掩膜的光源，该掩膜被用于在表面上确定图案。掩膜由基本上透明的和基本上不透明的区域或光吸收区域组成。掩膜也可包括光学增强特性比如相移动技术。相对于图案化的光而言掩膜通常具有透明区域和不透明区域，由此仅使光敏层的一部分暴光，暴光之处形成了图案。暴光可改变光敏层被暴光区域的溶解度和/或组成，使得利用显影溶液可选择性地除去暴光或未暴光区域。剩余的材料基本上由有机材料(第一实施方式中)、介电材料(第二实施方式中)和金属和/或金属氧化物(第三实施方式中)组成。但是，不一定要使能源定向通过掩膜。例如，如果不需要使材料图案化，则可利用喷出或施加的能源辐照，比如利用热能和宽的光束。
沉积膜部分转化时所用的总的或部分气氛和压力是重要的工艺变量。通常情况下，空气是方便和经济的气氛，但优选改变在至少部分转化过程中存在的气氛的组成。这样做的一个原因是如果利用短波光，则可增加暴光光线的透过率，因为这样的光可被空气削弱。相似的是，存在特定的气体会不利于电子束的辐照。通过改变气氛的组成来改变产物膜的组成或性能也非常理想。例如，在空气或氧气氛中，铜络合物的辐照导致形成了铜氧化物。事实上通过消除气氛中的氧可形成基本上含还原的铜物质之膜。例如，如果被转化的前体将用作介电膜时，则转化或部分转化步骤优选在氧存在的条件下进行，而当被转化的前体将是金属膜时，则转化或部分转化步骤优选在还原气体比如氢存在的条件下进行。另外，可通过改变气氛的湿度来改变膜中的水量。通过增加光强，可能会引发膜中产生热反应，由此生产产物膜。
利用也被称为“基板预处理”的部分转化步骤或依次进行的不同部分转化步骤在工艺流程方面很有利，例如，为了使位于基板之上的前体所需要的在昂贵的设备部件中进行辐照的时间过程最短这一方面很有利，该昂贵设备例如是步进器或辐照掩膜的光源。根据本发明的方法优选使用基板预处理。
在对前体进行预转化之后，接着选择性地(通常是这样)对前体膜的一部分实施转化措施，以使所需要的前体膜的一部分基本上被转化。可将整个前体膜或其选择区域暴露于能量源。优选地，本发明的方法包括基本上仅转化前体材料的一部分，通常将其转化成预定的图案形状，该形状是由外掩膜得到的轮廓。在该优选实施方式中，前体材料的剩余部分通常应依旧被部分转化，以使得不破坏图案的分辨率。选择性的是，优选前体材料的剩余部分应基本上可被显影，而前体材料基本上被转化的部分(本文称之为图案化转化的材料)应基本上不可显影和/或足以粘附于基板。
在一个实施方式中，未转化的和/或部分转化的前体在显影过程中被除去。在另一个实施方式中，显影材料的选择应使得未转化的和/或部分转化的前体材料在显影过程中未被除去，但是图案化转化的材料在显影过程中被除去。
转化措施可以是与之前所用的任何部分转化措施相同或不同的能源。例如，转化措施可以是特定波长的光源、特定波长的相干光源、宽带光源、电子束源、或离子束源或其组合。在本发明的特定实施方式中，能源是如上所述的定向通过光学掩膜的光源，该掩膜被用于在表面上确定图案。但是，不一定要使能源定向通过掩膜。例如，不需要在转化步骤过程中使材料图案化，例如因为前体已被图案化，因此可利用喷出或施加形式下的辐照作为转化措施。优选转化措施包括光、电子束、离子束和热处理。之前对部分转化的描述也适用于此，沉积的膜转化时所用的气氛条件比如总的或部分气氛组成、压力以及湿度是重要的工艺变量。在转化过程中，这些变量可与之前任何部分转化步骤所用的设定值相同或不同。
在将一部分前体基本上转化为图案化的层或膜之后，在除去未转化的前体膜之前，可利用本领域熟知的任何方法来选择性地对前体膜进行处理。这些方法包括但不限于退火处理比如热、激光或等离子体退火步骤，暴露于特定的气氛例如氧化或还原气氛，离子注入、微波处理和电子束处理。如果相对于前体的未转化区域而言，至少部分转化的区域可作为无电镀覆成核位置，则在该阶段可选择性地利用镀覆步骤。
可接着通过利用除去(或显影)方式来除去未辐照或不足以转化的或粘附的前体层或其部分。例如，显影方式可包括显影剂组合物，可通过搅拌显影剂或浸入湿法显影工艺来施加液体或溶液形式的该组合物。也可选择的是，可利用半导体工业所用的常规干图案化步骤类似的干显影工艺作为显影方式。优选除去方法包括喷射显影、搅拌显影和浸入湿法显影。
典型的显影剂配制和/或使用条件应使得膜的辐照或未辐照区域之间存在溶解度差。该溶解度差用于优先除去膜的选择区域，以使膜的特定选择区域基本上被显影剂除去，而希望留在基板上的区域基本上被完整无缺的留下。选择的前体和显影剂应使得在显影过程中预转化的或图案化转化的前体材料中的之一被除去。需要大量的实验来确定最佳的显影剂配方。例如，在希望暴露于入射能量的区域仍留在基板上的工艺中，在暴露于入射能量之后利用铸造溶剂(casting solvent)使膜显影则侵蚀性太强。其它液体中形成的铸造溶剂的稀释溶液可提供改进的显影方法，在该其它液体中(a)铸造溶剂是能混溶的，(b)使膜的未辐照区域少量(但不一定是完全)溶解，和(c)膜的辐照区域基本上不溶解。
在显影后并且在实施转化措施之前，可利用本领域熟知的多种方法中的任一种选择性地对至少部分转化的前体进行处理。这些方法包括但不限于退火处理比如热、激光或等离子体退火。该退火处理的温度和时间是重要的变量。退火步骤也受前表面处理比如氧等离子体、激光或快速热退火(″RTA″)工艺的影响。可选择适当的条件，以使退火的至少部分转化的前体依旧保持其非晶特性，并且同时可按需改变至少其物理或电性能之一。也可选择的是，可理想地基于该膜的用途来决定使膜转化成结晶态的退火条件、例如高温。例如，在该阶段可利用合适的退火条件，以使得可由至少部分转化的非晶前体膜转化为高度取向的结晶膜。由此可精细地调节非晶膜的性质，或者是可在宽范围内改变其物理性质一由一个极端的完全非晶相改变为半结晶中间相，再改变为另一个极端的单取向的结晶相。
在转化之后，随后的光学处理步骤可包括后转化处理、显影(包括但不限于上述的新显影方法)和后显影处理步骤。产品的最终用途决定具体步骤的选择。例如，本文整体参考引用的专利U.S5,534,312，5,821,017和6,071,676描述了这样的方法。
在本发明的一些实施方式中，转化之后接着进行注入步骤，通过利用注入设备、在基板基本上被图案化层覆盖的至少一部分上形成基板的至少一个被注入区域。本领域熟知利用离子束作为注入方式。但是，本发明的工艺不限于使用离子束；可利用任何有效的注入方法。适于注入的离子包括但不限于砷、硼和磷。可在高能(即大于约300KeV)低剂量(即小于约1020atm/cm2)条件下进行离子注入，也可在低能(即小于约300KeV)高剂量(即大于约1020atm/cm2)条件下进行离子注入。可选择地，在注入后可以除去构图层。可选择的是，对被注入的基板进行例如退火的进一步处理，由此将被注入的基板区域转化为掺杂的区域。如果这些选择性步骤中的两种都进行，则可调节其进行的次序，以适应本发明所涉及的特定应用。
另一方面，本发明涉及一种用于通过两个步骤将有机金属前体材料转化为粘附于基板的含金属膜的装置，该装置包括用于在处理前存储基板的装载工位；在处理步骤之间输送基板的设备；预转化部分，其中，如果基板未被涂覆，则利用足量的有机金属前体材料对其进行涂覆，并且在串联或平行的设置中经过第一转化设备；图案转化部分，其中利用第二转化设备、使涂覆于基板上并且经过了第一转化设备而且未被掩膜覆盖的有机金属前体材料基本上被转化，以形成粘附于基板的含金属图案；和卸载工位，其中用于存储处理后的图案化被涂覆基板。第一转化设备和第二设备可相同或不同，并且其中每个均含有包括光、UV、热、e束或等离子源在内的能源。
另一方面，本发明也涉及通过光化学金属有机沉积工艺在基板上进行前体的两步转化工艺时预转化能量辐照剂量和图案化能量辐照剂量的选择方法，该方法包括步骤通过实验确定转化的材料百分数和预转化能量辐照剂量的关系；选择预转化能量辐照剂量最大值；并且确定可提供可接受的图案分辨率的图案化能量辐照剂量。
尽管本发明需要通过实验研究准备工作来确定必要的曲线、从而确定预转化能量辐照剂量和图案化能量辐照剂量的适当平衡，但是，初始准备工作之后所获得的收益的价值超过了研究该曲线的成本和不便。另外，本发明提高了目前前体材料的可销售性，而不需要新的处理设备。因此，通过消除光化学金属有机沉积工艺不需要的处理步骤，可维持成本节约。
图1表示在基板10上进行的光化学金属有机沉积工艺的基本次序步骤1A，1B，1C和1D(图的步骤1A表示进行光化学金属有机沉积工艺之前的基板)。基板10可以是硅片或其它材料比如印刷电路板或陶瓷基板。在步骤1B中，将前体11施加于基板10。在步骤1C中，施加光或热能，从而由前体11的选择部分产生转化的前体12。在步骤1D中，施加显影剂以除去未转化的前体11并且完整无缺地留下转化的前体12。
本发明涉及在光化学金属有机沉积工艺中利用预转化步骤的方法以及实施该方法的装置。可有利地实施预转化步骤(在图案化之前部分转化)以减少所需的能量施加时间，与此同时仍可在基板上达到可接受的图案。
图2表示用于在基板上转化前体的两步转化设备100，它包括装载工位105、预转化部分110、图案转化部分115和卸载工位120。位于装载工位105的第一基板载体125将存储于第一基板载体125的一叠基板之一的基板130输送至气轨(airtrack)135。气轨135将基板130输送至预转化部分110的三个(在本实施例中)一致并且平行的分部的一个分部上。预转化部分110包括位于第一灯142之下的第一电热板140、位于第二灯152之下的第二电热板150和位于第三灯162之下的第三电热板160。在这些位置将基板130暴露于光、热或这两种形式的能量下，并且接着通过气轨135将其输送至图案转化部分115。所选择的预转化分部的数量应与预转化辐照和图案化辐照之间的比相匹配。在该实施例中，预转化辐照时间是图案化辐照时间的三倍，从而将第一基板由第一电热板140被移至对准段165并且由第一基板载体125装填基板130。在对第一基板进行图案化之后，将其移至第二基板载体125，由第二电热板150将第二基板130移至对准段165并且由第一基板载体125装填另一基板130。持续该移动直至所有的基板130已通过预转化部分110的一个分部和图案转化部分115。持续进行基板从预转化部分110的分部向图案转化部分115的流动。一旦基板到达图案转化部分115，它被定位在对准段165并且利用高强度的灯170发射的光线对其进行辐照。高强度的灯170发射的光能定向通过掩膜175和光学装置180到达基板130。结果是，基板130被图案化为掩膜175的形状。接着通过气轨135将基板输送至卸载工位120，在此基板被移入基板载体125并且存储等待其它的处理。
在另一个实施方式中，预转化部分的分部是串接而不是平行设置。
图3表示用于在基板上转化前体的两步转化设备200，它包括装载工位205、预转化部分210、图案转化部分215和卸载工位220。位于装载工位205的第一基板载体225将存储于第一基板载体225的一叠基板之一的基板130输送至气轨230。气轨230将基板130输送至预转化部分210，在此基板130被输送至位于第一灯235之下的第一电热板240、接着输送至位于第二灯245之下的第二电热板250和位于第三灯255之下的第三电热板250。在这些位置将基板130暴露于光、热或这两种形式的能量下。通过气轨230使基板130以连续流的形式经预转化部分210而到达图案转化部分215。一旦基板130到达图案转化部分215，则其被定位在对准段265并且利用高强度的灯270发射的光辐照之。高强度的灯270发射的光能定向通过掩膜275和光学装置280到达基板130。结果是，基板130被构图成掩膜275的形状。接着通过气轨230将基板输送至卸载工位220，在此基板被移入基板载体225并且存储等待其它的处理。
图4表示前体的两步转化方法步骤，它包括步骤400施加前体在该步骤中，例如通过常规方法比如旋涂和喷射涂覆将前体/溶剂混合物施加至基板。
步骤410预焙烧例如通过常规干燥炉或通过蒸发将基板中存在的过量溶剂和/或其它挥发性组分除去。
步骤420预转化(辐照)灯和/或电热板(如图1和2所示)可提供光和/或热能以使前体部分转化。
步骤430图案化转化如图1和2所示，通过掩膜暴光于高强度灯，可进一步使部分转化的前体部分优选完全转化并图案化成例如非晶金属或金属氧化物。其它可能的能源包括热、UV、e束或等离子源，并且这些能源可用于各种气氛中(例如真空或惰性气氛)。
步骤440显影例如通过浸渍于溶剂或喷溅溶剂可以显影构图的基板以洗去未转化的前体材料。
步骤450后处理如果需要可进行其它的步骤，以达到本发明的制造水平。
图5表示预转化辐照剂量和该步骤之后预辐照膜(在合适的显影剂中)的随后的溶解度之间的关系。阴影面积代表不会导致完全转化的预转化辐照剂量。虚线表示选择的最佳预转化辐照剂量以使剂量最大而不会导致前体的完全转化。该剂量可节省最大量的处理时间。但是，选择的图案化剂量也必须产生高分辨率的图象。该决定需要其它的分析，下面将描述有关内容。
图6a和6b表示预转化辐照剂量和图案化转化辐照剂量之间的关系。图6a所示的曲线是可接受的图案分辨率曲线。位于图6a曲线之上的任何点代表会产生完全转化膜的工艺(即材料在合适显影剂中没有溶解度)。选择的预转化辐照剂量使得预转化辐照剂量和图案化转化辐照剂量的总量(“剂量对空白”(dosetoclear))应基本上转化所选择的前体材料。图6b表示曲线的一些区域所代表的图案分辨率的情况。在预转化辐照剂量非常低的情况下，预转化不充分。尽管在该剂量下可得到可接受的图案分辨率，但是在该情况下该区域节省的时间极少。曲线中间的零坡度区域提供了预转化辐照剂量和可接受图案分辨率的理想范围，因为它的预转化辐照剂量最大，而图案化辐照剂量最小。如果预转化辐照剂量太高，则前体可被过显影并且可能不能够得到可接受的图案分辨率。
图7表示选择上述图2和3中所示的双转化设备的预转化部分和图案化转化部分所用的预转化辐照剂量和图案化辐照剂量的方法步骤。该步骤包括步骤700通过实验确定转化的材料百分数和预转化辐照剂量之间的关系在该步骤中，利用特定的前体材料来确定改变预转化辐照剂量时转化的材料百分数。实验结果用于作出与以上图5所示的曲线相似的曲线。
步骤710选择最大预转化辐照剂量利用以上步骤700得到的曲线，选择预转化辐照剂量以使剂量最大，但不超过发生前体材料整体转化时的剂量。
步骤720确定可得到可接受图案分辨率的图案化辐照剂量如图6a和6b所示，研究另一套新的曲线来表示预转化辐照剂量和图案化转化辐照剂量之间的关系。利用特定的前体和特定的预转化辐照剂量并且利用不同的图案化辐照剂量，使涂覆有前体的一系列基板被转化并显影，并且测量得到的图案分辨率。首次发生好分辨率的点是曲线(图6a和6b中被称为“图案分辨率可接受的曲线”)上上显示的图案化辐照剂量。利用不同的预转化辐照剂量重复该实验直至完成曲线。
利用该曲线可基于所选择的预转化辐照剂量来确定合适的图案化辐照剂量。与曲线上的点相应的图案化辐照剂量和预转化辐照剂量应产生具有足够分辨率的高质量图象。
本文中在基板上沉积金属或金属氧化物是指形成金属或金属氧化物层并且其充分地粘附于基板上。
当然，“基本上可显影”应理解为显影的程度足以在显影后产生图案，该图案满足利用该图案时所需要的所有具体要求。具体的要求包括但不限于尺寸要求(厚度、空间分辨率、表面粗糙度、侧壁轮廓和粗糙度等)，和材料的具体要求(物理、光学、电子、磁性和其它性能)。
本文所用的术语“图案化转化”和“图案化能量辐照剂量”是指根据本发明，利用转化措施应使得待图案化的材料被暴露于足以将约80％、优选约95％、更优选约99％的前体材料转化为金属或金属氧化物膜的能量剂量。超过足以将约80％、优选约95％、更优选约99％的前体材料转化为金属或金属氧化物膜的能量通常不视为是图案化转化能量的一部分。当进行多于一种的图案化转化时，认为图案化转化能量辐照剂量是所有图案化转化步骤的结合，条件也是该剂量足以将约80％、优选约95％、更优选约99％的前体材料转化为金属或金属氧化物。
以下的实施例仅仅是本发明方法以及装置、方法和工艺中所用的材料的例证，决不构成对本发明范围的限制。
实施例1-6根据本发明确定辐照剂量和前体转化或基板上沉积的氧化锆层的膜厚度之间的关系对于实施例1-3而言，以约1250rpm的速度用约30秒、将溶解于甲苯的带有乙酰丙酮配体的锆前体材料Zr(AcAc)4旋涂于硅片上，得到了约440的前体膜。通过在约180℃的电热板上进行约1小时的热转化来形成实施例1的膜。利用带有220nm冷光镜的KarlSussMJB-3掩模对准器光通过化学转化形成了实施例2的膜。由于掩模对准器在DUV(～.38mW/cm2)下的低强度输出，辐照时间是约5小时(进一步辐照不会导致厚度进一步减少的剂量)。取实施例1的膜并通过在约180℃下、对实施例1的膜进一步进行约1-3小时的热转化处理而形成了实施例3的膜。
利用角度可变的椭圆光度法(VASE)测量了得到的每个膜的厚度和折射率(参见图8-曲线的数字代表相应的实施例)。这些结果表明，与前体的化学组成及其制备方法直接相关的每个样品的折射率性能明显不同。其厚度如下初始的前体膜 ～440实施例1- 光转化的膜 ～330实施例2- 热转化的膜 ～360实施例3- 具有延长的热转化的膜 ～320对于实施例4-6而言，以约1500rpm的速度用约30秒、将溶解于己烷的带有2-己酸乙酯配体的锆前体材料Zr(羧酸酯)4旋涂于硅片上，得到了约2340的前体膜。通过在约180℃的电热板上进行约3小时的前体材料热转化来形成实施例4的膜。利用带有220nm冷光镜的KarlSussMJB-3掩模对准器通过光化学转化形成了实施例5的膜。由于该前体的低光敏性和低辐照强度，辐照时间长约30小时。取实施例4的膜并通过在约180℃下、对实施例4的膜进一步进行约3小时的热转化处理而形成了实施例6的膜。
利用角度可变的椭圆光度法(VASE)测量了得到的每个膜的厚度和折射率(参见图8-曲线的数字代表相应的实施例)。这些结果表明，与前体的化学组成及其制备方法直接相关的每个样品的折射率性能明显不同。其厚度如下初始的前体膜 ～2340实施例4- 光化学转化的膜 ～1490实施例5- 热转化的膜 ～1140实施例6- 具有延长的热转化的膜 ～980实施例7-9转化类型对基板上的钛酸锶钡性能的影响实施例7表明如何利用热处理来使前体膜转化为所需要材料的非晶膜。实施例7-9中，一系列的裸硅片被旋涂了所设计的通过转化可形成BST的前体溶液。对晶片进行至少部分转化步骤，其中实施例7中以约10分钟的间隔在约160℃下总计加热约120分钟。在每个转化间隔之后，通过用异丙醇冲洗使前体图案显影，以除去未转化的前体。这样可确定热印刷膜、即用异丙醇显影后还留下大多数膜量所需要的时间。如图9所示，确定的热转化的该时间是约20分钟。
除了利用光化学转化代替热转化之外，实施例8进行的实验相似。这些结果示于图10。该图表明光化学印刷膜所需要的时间范围是约30分钟-约60分钟。
实施例9中，设计了热部分转化和光化学转化预处理的结合，在约160℃下进行约10分钟的热预处理，接着进行上述光化学转化过程。结果示于图11。
实施例7-9层的组成对基板上的电子束转化的含金属层性能的影响进行BST(实施例10)和PZT(实施例11)的电子束对照来确定这些材料的光速，它是通过将每种材料的一系列完全转化的膜暴露于增加的e-束剂量，并且在显影后计算留存的膜分数是零时的最大剂量和留存的膜分数达到约1时的最小剂量。每个对照的BST和PZT的范围大致相同，是约60-100100μC/cm2。
应理解为本发明不受上述具体结构的限制。因此，本领域技术人员根据本发明公开的内容或通过常规实验可容易地得到的所有可预料的修正都属于所附的权利要求书所限定的本发明的实质和范围之内。
权利要求
1.一种将有机金属前体材料转化为粘附于基板上的含金属图案的方法，该方法包括以足以涂覆至少一部分基板的量施加有机金属前体材料，其中所述有机金属前体材料适于被转化形成金属或金属氧化物；通过将所述有机金属前体材料暴露于预转化能量辐照剂量而对所述有机金属前体材料进行预转化，以使预转化的前体材料不会被转化成足以损坏图案分辨率的程度；对预转化的前体材料的一部分进行图案转化，以将该部分转化成足以由此在基板上形成图案的图案转化的材料；和对未被图案转化的预转化前体材料部分进行显影，以使在显影后图案仍保留在基板上。
2.一种将有机金属前体材料转化为粘附于基板上的含金属图案的方法，该方法包括以足以涂覆至少一部分基板的量施加有机金属前体材料，其中所述有机金属前体材料适于被转化形成金属或金属氧化物；通过将所述有机金属前体材料暴露于预转化能量辐照剂量而对所述有机金属前体材料进行预转化，以使预转化的前体材料不会被转化成足以损坏图案分辨率的程度；对预转化的前体材料的第一部分进行图案转化，以将该部分转化成足以由此在基板上形成第一图案的图案转化材料；对预转化的前体材料的第二部分进行图案转化，以将该部分转化成足以由此在基板上形成第二图案的图案转化材料；并且对图案转化的预转化的前体材料的第二部分进行显影，以使在显影后第二图案保留在基板上。
3.一种用于将有机金属前体材料转化为含金属的图案层的选择预转化能量辐照剂量和图案化能量辐照剂量的方法，其中该图案层包括至少两种粘附于基板的图案元素，其中该方法包括确定转化过程中预转化能量辐照剂量和粘附于基板的预转化前体材料量之间的关系；并且选择小于预转化能量辐照剂量最大值的预转化能量辐照剂量，以使得图案化的能量辐照剂量在基板上得到可接受的图案分辨率，其中预转化能量辐照剂量最大值是高于以下剂量的能量剂量被辐照于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料基本上不再显影时的剂量，或被辐照于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料粘附于基板的程度足以损坏图案分辨率的剂量，其中可接受的图案分辨率应使得含金属的图案化层的至少两种元素是离散的并且没有被同样的材料连接。
4.权利要求3的方法，它进一步包括根据剂量-转化关系确定预转化能量辐照剂量的最大值，以使得暴露于预转化能量辐照剂量而不是暴露于图案化能量辐照剂量的有机前体材料基本上可在显影过程中被除去。
5.权利要求1-4的方法，其中所述图案转化包括将预转化的前体材料暴露于图案化的能量辐照剂量，该辐照剂量可将预转化的前体材料转化成粘附于基板的金属或金属氧化物，其转化程度足以在基板上形成沉积的图案。
6.权利要求1-5的方法，其中以预转化能量辐照剂量和图案化能量辐照剂量的组合计，所选择的预转化能量辐照剂量为约20％或更少，以使得预转化的前体材料基本上都可显影。
7.权利要求1-5的方法，其中以预转化能量辐照剂量和图案化能量辐照剂量的组合计，所选择的预转化能量辐照剂量为约20％-约50％，以使得预转化的前体材料基本上都可显影。
8.权利要求1-7的方法，其中预转化、图案转化或这二者均包括光化学有机金属沉积。
9.权利要求1-8的方法，其中预转化包括在有机金属前体材料内形成金属或金属氧化物。
10.权利要求1-9的方法，以预转化能量辐照剂量最大值计，所选择的预转化能量辐照剂量为约30％-约80％，其中预转化的能量辐照剂量最大值是高于以下剂量的能量剂量被辐照于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料基本上不再显影时的剂量，或被辐照于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料粘附于基板的程度足以损坏图案的分辨率的剂量，其中被辐照于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料基本上可显影。
11.权利要求1-10的方法，以预转化能量辐照剂量最大值计，所选择的预转化能量辐照剂量为约50％或更多，其中预转化的能量辐照剂量最大值是高于以下剂量的能量剂量被辐照于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料基本上不再显影时的剂量，或被辐照于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料粘附于基板的程度足以损坏图案的分辨率的剂量，其中被辐照于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料基本上可显影。
12.权利要求1-9的方法，以预转化能量辐照剂量最大值计，所选择的预转化能量辐照剂量为约60％-约99％，其中预转化的能量辐照剂量最大值是高于以下剂量的能量剂量被辐照于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料基本上不再显影时的剂量，或被辐照于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料粘附于基板的程度足以损坏图案的分辨率的剂量，其中被辐照于预转化能量辐照剂量的有机金属前体材料基本上可显影。
13.权利要求1-12的方法，其中预转化包括使前体材料暴露于热源，并且其中图案转化包括使预转化的前体材料暴露于光源中。
14.权利要求1-12的方法，其中预转化包括使前体材料暴露于热源，并且其中图案转化包括使预转化的前体材料暴露于电子束源。
15.权利要求1-12的方法，其中预转化包括使前体材料暴露于电子束源，并且其中图案转化包括使预转化的前体材料暴露于光源中。
16.权利要求1-12的方法，其中预转化包括使前体材料暴露于光源，并且其中图案转化包括使预转化的前体材料暴露于光源中。
17.一种基板，它含有根据权利要求1-16的方法形成的图案化金属或金属氧化物层。
18.一种装置，该装置用于通过权利要求1-16的方法将有机金属前体材料转化为粘附于基板的含金属膜，该装置包括用于在处理前存储基板的装载工位；在处理步骤之间输送基板的设备；预转化部分，其中，如果基板未被涂覆，则利用足量的有机金属前体材料对其进行涂覆，并且使基板通过串联或平行设置的第一转化设备；图案转化部分，其中利用第二转化设备、使涂覆于基板上并且经过了第一转化设备而且未被掩膜覆盖的有机金属前体材料基本上被转化，以形成粘附于基板的含金属图案；和卸载工位，其用于存储处理后的图案化被涂覆基板。
19.权利要求18的装置，其中第一转化设备和第二设备可相同或不同，并且其中每个均包括热源、光源、相干光源、宽带光源、电子束源或离子束源。
全文摘要
本发明一般涉及将前体材料(11)、尤其是有机金属前体材料转化为粘附于基板(10)至少一部分上的膜、优选含金属膜的方法和装置(200)。方法和装置均包括预转化步骤(420)或预转化部分(210)以及基本上将来自预转化步骤或预转化部分的一部分材料转化为预定的图案(440)形式，其中该基本上的转化在基板上(10)产生了含金属的图案化层。
文档编号H01L21/033GK1527746SQ02814143
公开日2004年9月8日 申请日期2002年6月4日 优先权日2001年6月6日
发明者W·M·李, D·J·马隆尼, P·J·罗曼, M·A·富里, R·H·希尔, C·享德森, S·巴斯托, W M 李, 富里, 希尔, 律, 罗曼, 雇, 马隆尼 申请人:Ekc技术公司, 乔治亚技术研究公司