专利名称：锂聚合物二次电池、其制造方法及其制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂聚合物二次电池、其制造方法及其制造装置。详细地说，本发明涉及采用锂离子传导性聚合物的锂聚合物二次电池、其制造方法及其制造装置。
背景技术：
锂二次电池因为其理论能量密度与其它电池相比非常高且可以小型轻量化，作为便携电子设备的电源得到充分开发。但是随着便携电子设备的高性能化，也在追求进一步的轻量化、薄型化。此外，也在追求手机等设备得非常频繁的重复充电放电循环的可靠性和安全性。
此前的锂二次电池，因为采用在有机溶剂里溶解锂盐的电解液作为正负极之间的电解质，所以为了维持对漏夜等的可靠性使用了铁、铝壳的外包装。因此锂电池的重量和厚度，都受到外包装金属壳的重量、厚度的限制。
因此现在盛行开发着电解质不采用液体的锂聚合物二次电池。锂聚合物二次电池采用锂离子导电性聚合物或者锂离子传导性凝胶作为电解质。因为是固体电解质其封装变得容易，外包装可以使用层压铝膜等非常轻的薄材，可以使电池更加轻量化、薄型化。此外可以在内部不短路的方位内尽量减薄。
这样的锂聚合物二次电池可以通过下面的方法获得。首先，在正极、负极及多空质隔离层间含浸上前驱体溶液。接着，通过加热、紫外线照射等方法使其固化，在电极表面形成锂离子传导性凝胶，并把锂离子传导性凝胶保持在隔离层上。然后是隔离层介于正负极之间，对整体进行外包装。
在正极、负极及隔离层表面制作平整的锂离子传导性凝胶层是很困难的。如果锂离子传导性凝胶层不平整，会易引起电流集中，产生电池的特性特别是循环特性的下降的问题。另外如果为了保证平整性而加厚作为电解质层的锂离子传导性凝胶层，又会产生负荷特性的下降和能量密度低下的问题。
例如专利2001-283915号公报中公开了有正极、负极、隔离层及锂离子传导性凝胶层，把有隆起部的电池元件全面均等加压使其小型化和高容量化的方法。但是这个方法会有不完整的部分，产生电流集中、内部微短路等问题。此外在这以前，对于每只电极进行加压时平整化的工艺，介绍得也不详细。
本发明的发明者等，经过严格的研讨，发现了可以在电极表面形成均匀锂离子传导性凝胶层的方法，最终完成了本发明。
发明内容
本发明提供的是由一对电极和电极间形成的锂离子传导性凝胶层构成的锂聚合物二次电池的制造方法，这个制造方法有以下特征包括对至少一方的电极，用含有锂盐、非水溶剂、聚合性单体及聚合引发剂，用来形成锂离子传导性凝胶的前驱体溶液在可加压的容器中含浸后，对一方加压使其平坦化的工序；和固化前驱体溶液，在一方的电极表面形成锂离子传导性凝胶层的工序。
按照本发明，提供用上述方法制造出来的是锂聚合物二次电池，在一对电极的至少一方电极表面存在锂离子传导性凝胶层。
此外按照本发明，还提供了一种锂聚合物二次电池制造装置，其中，兼有从电极表面挤出一方的电极、隔离层与另一方电极所含多余前驱体溶液的机构和、把前驱体溶液从电极表面挤出的状态封口的机构。
具体实施例方式
本发明制造方法所适用的锂聚合物二次电池由一对电极和在电极间形成的锂离子传导性凝胶层构成。这里的一对电极是指正极和负极。
本发明的锂聚合物二次电池的制造方法，包含在可加压的容器中将至少一方的电极，在含有锂盐、非水溶剂、聚合性单体及聚合引发剂，用来形成锂离子导电凝胶的前驱体溶液含浸中后，一方电极加压使其平坦化的工序。
用加压来进行的平坦化工序至少对一方的电极实施。在实施了平坦化工序的电极表面，因为形成了同一厚度的锂离子传导性凝胶层(以下也简称凝胶层)，不易引起电流集中，有效防止了电池特性特别是循环特性的下降。而且没有必要为了确保平整性而加厚凝胶层的厚度，提升了电池的负荷特性和能量密度。
平坦化工序最好同时对两方电极实施。而且，在使用隔离层时，可以在一方的电极和隔离层层压后进行平坦化，也可以利用加压对隔离层表面实施平坦化。
平坦化工序可以照以下方法进行。首先在可加压的容器中，使前驱体溶液含浸在电极或电极与隔离层的层压体上。这里使用的容器，只要不妨碍含浸和加压，没有特别的限制。比如，可举出至少有一个开口的袋子、可保持含浸用前驱体溶液的箱子及其盖子等。其中最好是使用容易处理的袋子。袋子的材料只要能保持前驱体溶液、能耐压，也没有特别的限定。
此外，对于含浸，为了使前驱体溶液能够充分渗透到电极内部，最好采用0～24小时常压放置的方法或者减压含浸、加热含浸等方法。
而且，在含浸了前驱体溶液的容器中，要尽可能较少电极、前驱体溶液及任意隔离层以外的间隙。间隙过多会使得平坦化工序不充分。
可加压的容器从易处理的角度来说，最好使用袋子。袋子的厚度最好在30～200微米。超过200微米袋子自身吸收了用来平坦化的压力，对电极表面进行均等平坦化会变得非常困难。反过来，少于30微米，袋子自身的物理强度很弱恐怕在平坦化时会破裂，再进行平坦化也会非常困难。
此外，在利用紫外线等电磁波对前驱体溶液固化时，如果袋子的厚度超过200微米，电磁波的透过率下降，会影响聚合反应。而且这时袋子的电磁波透过率大一点好，适宜于50％以上，最好是80％以上。
装有电极、前驱体溶液及任意隔离层的容器需要平坦化。用于平坦化的加压装置，只可以对电极及任意隔离层的表面实施平坦化、并在上面形成同一厚度的凝胶层就可以，没有特别的限定。例如，如图2所示的具有容器保持机构和光滑加压面的加压工具(比如熨斗形状的器具)、图4所示的容器保持机构和滚筒等。此外，还有图5所示的有一定间隔一对滚筒、图6所示的重叠两层一对滚筒的结构也可行。还有，加压面的面积为了能更好地均匀加压，最好大于电极的面积。而且，滚筒的宽度为了更均匀地加压最好要比电极的宽度要大。
上述用来于平坦化的加压装置内，适宜使用橡胶制的滚筒。尤其适宜于使用一对橡胶制的滚筒。这样的装置可以同时转动两个滚筒来从两面同时施加压力来实施对电极及任意隔离层表面的平坦化。
橡胶制滚筒表面的凹凸以凹部的下端为基准凸部的上端的高度适宜于1～500微米。大于500微米加压时，滚筒的凹凸转写到电极及任意隔离层表面上，表面的平坦化就变得非常困难。小于1微米加压时，滚筒在容器上打滑，结果使得不能充分平坦化。比较适宜的凹凸范围是1～100微米。
如果采用袋子容器，袋子的厚度大于200微米时滚筒的凹凸对电极及隔离层表面的影响变小，小于30微米时滚筒的凹凸易转写在电极及任意隔离层上，都使得平坦化工序更加困难。
此外，加压可以同时兼有从电极及任意隔离层挤出多余前驱体溶液的功能。这样可以省略电池制造过程中的一个必要环节。
举例具体说明。图1(a)～(d)显示的是电极装入袋子后的状态。图中1、4、7、9是袋子，2、5是隔离层，3、8是正极，6、10是负极。图1(a)是装有盖上隔离层的正极的袋子，图1(b)是装有盖上隔离层的负极的袋子，图1(c)是只装有正极的袋子，图1(d)是只装有负极的袋子。制作电池时，可以使用图1(a)和(b)、图1(a)和(d)、图1(c)和(b)的组合，但为了提升能量密度，最好使用图1(a)和(d)、图1(c)和(b)的电极组合。在装有电极和隔离层的袋子中注入前驱体溶液，用一对橡胶滚筒使袋子平坦化，必要时从电极上挤出不要的溶液，对袋子封口。直接加热或者用紫外线等电磁波使其固化。用这种方法可以对电极或者电极及隔离层的表面进行平坦化。
在挤出不要的前驱体溶液后马上封口可以达到比较均匀的平坦化，特别是可以使含浸了前驱体溶液容器中保持电极、前驱体溶液及任意隔离层以外引起的小间隙状态。因此可以很容易地控制电极或者电极及隔离层的表面，工序控制也变得简单。而且表面上的凝胶层的厚度不均匀减少，最终电池的能量密度的布均匀状况也得到改善。
这种挤出后立即封口的装置，例子可以参考图7所示的装置。这是给装有电极和前驱体溶液的袋子加压使其平坦化，并挤出前驱体溶液的装置。在这个平坦化工序过程中，在袋子的上半部分留在滚筒的上而且电极及隔离层被平坦化以后的状态时，停止操作。然后用滚筒下面设置的可对袋子封口的热封机，在操作停止的状态下，不夹入电极对口袋封口。这一连串的操作可以用一个设备来完成。这个设备的加压部分和用热封机加热的部分，如果在设备内的位置比较接近就可以保持在挤出状态下马上进行热封。此外，图7中61是装电池的袋子，62是加压工具，63是热封机。
这个装置使用装有电极及隔离层和前驱体溶液的袋子，在电极及隔离层上多余的前驱体溶液的较少的状态下封口，固定了电极周边部分。即使只残留有少量的多余前驱体溶液，由于电极都有可能在袋子中移动，所以不易处理。而且极有可能造成电极表面凝胶层的不均匀。
使用这个装置，容易在电极及隔离层上在多余的前驱体溶液的较少的状态下封口，表面上凝胶层厚度的不均匀状况减少，最终电池的能量密度的布均匀状况也得到改善。
对含浸了前驱体溶液的容器封口后，可以用这个装置进行平坦化及压榨操作。容器不封口使用这个设备时，会在图7上部的滚筒上留下挤出的溶液，污染滚筒表面不利于工序顺利进行。封口时，使用滚筒在挤出后马上封口，在滚筒表面用从前驱体溶液中挤出的多余液体除掉污渍，有利于工序顺利进行。而且容易控制电极或者电极及隔离层表面，不均匀减少，最终电池的能量密度的不均匀也较少。
接着上述平坦化工序，固化前驱体溶液在电极或者任意隔离层的表面形成凝胶层。得到的凝胶层可以比此前薄型化。电极上最好有0.1～20μm的凝胶层，特别优选的是0.1～10μm。厚于20μm时，即使厚度匀整，电极间的距离增大，可能会对负荷特性产生不良影响。还可能引起电池能量密度下降。薄于0.1μm时，极有可能引起局部电流集中，会产生枝状析出物影响电池的安全性。
把得到的一方电极从容器中取出，和与任意隔离层层压的另一方电极重合，即可得到锂聚合物二次电池。另外，与任意隔离层层压的另一方电极最好也是经过上述发明方法处理过的电极。
在进行平坦化时，向装入电极及隔离层和前驱体溶液的容器中注入的前驱体溶液的量过少，会使得电极及隔离层的含浸不充分，对电池性能产生不良影响。过多又不能充分进行平坦化，也造成前驱体溶液如原料成本的增加。
注入装有电极的容器中用来形成锂离子传导性凝胶的前驱体溶液量，最好是电极与隔离层间空隙体积的1.1～30倍，1.1～10倍量尤佳。这是电极的空隙体系由电极面积×电极厚度-(活性物质的真密度)/电极中活性物质的重量来求得。电极中有导电剂和粘结剂时，与活性物质的算法一样，求从电极体积求出所有电极中物质的体积的差，作为电极中空隙体积。
此外，隔离层的体积由隔离层的体积-(单位面积重量)/(骨架密度)来求得。
小于求得空隙体积的1.1倍时，电极及隔离层中的前驱体溶液含浸不充分。添加超过30倍空隙体积的量的前驱体溶液时，不能充分加压，厚度增加，电池的能量密度也下降。此外加压不充分使得电极凝胶层的厚度不一致，对电池的负荷特性产生不良影响。而且加入1.1～10倍量的溶液，在成本方面和工序作业时间方面都是最经济的。
装入电极的容器的大小，由电极的大小来决定。容器的大小和电极的大小接近时，可以减少多余的容器面积，在注液时也有利于含浸。特别是作为可加压的容器，如前所述从处理的难易程度和电极厚度为数十到数百微米来看，袋子是最合适的。袋子的大小，距电极的两端1～50毫米，在使用图7所示的设备时，包括挤出前驱体溶液后的残留液部分，距产生残留液的电极端部最好是5～50毫米。
袋子的大小距电极两端小于1毫米时，固化前驱体溶液后在电极的端部和袋子的端部之间切断会很困难。在使用图7所示的设备时，如果挤出前驱体溶液后距产生残留液的电极端部袋子的大小小于5毫米，就很难确保切断残留液部分和封口部分。即使可以封口，层压时在电极端和袋子端进行切割也会比较困难。
袋子的大小和电极的大小接近时，可以减少多余的袋子面积，在注液时也有利于含浸。距电极的两端大于50毫米时，前驱体溶液的注入量增加，加大了前驱体溶液的成本。最好是距电极两端保持在20毫米以内，层压时的操作也变得简单了。
上述以外的锂聚合物二次电池的结构及制造工序，没有特别的限定，可以使用任意公知的结构及工序。
首先，正极、负极构成的电极是在集电体上任意形成的，正极或负极的活性物质基本上用粘合剂来固定化的。上述集电体的材料可以是铝、不锈钢、钛、铜、镍等，但从电化学的稳定性、延伸性、及经济性来考虑，最好在正极用铝，负极用铜。集电体的形状只要可以固定活性物质组成的电极，在形状上没有特别的限制，可以是箔、筛孔、金属网、条板状、多孔体或在树脂薄膜上被敷电子导电材料的形状等。
负极的活性物质最好是像碳材料那样在电化学上可以插入/脱离锂的材料。这是因为锂的插入、脱离电位接近金属锂的析出、溶解电位，可以形成高能量密度电池。典型的例子是粒子状(鳞片状、块状、纤维状、须状、球状、粉碎粒子状)的天然或人造石墨。也可以使用球状碳微粒子、沥青残渣粉末、各向同性沥青粉末等石墨化得到的人造石墨。
比较好一点的碳材料是表面上沾上非晶质碳的石墨粒子。这样的石墨粒子可以通过在把石墨粒子浸泡在焦油、沥青等的煤炭类重质油或者重油等石油类重质油中然后取出，在碳化以上的温度加热使重质油分解，按需要粉碎来获得。使用这种石墨粒子，可以有意抑制充电时在负极产生的锂离子导电性聚合物、有机电解液、锂盐的分解反应。由此改善了充放电周期寿命，也抑制了分解反应引起的气体产生。
在负极活性物质使用碳材料时，正极活性物质最好选用由Lia(A)b(B)cO2(这里，A是过渡金属元素中的一种或者两种以上。B是周期律表IIIB、IVB或VB族的非金属元素及半金属元素、碱土类金属、Zn、Cu、Ti等金属中的一种或两种以上的元素。a、b、c的数值范围分别是0＜a≤1.15、0.85≤b+c≤1.30、0＜c。)来表示的层状构造复合氧化物或含有尖晶石构造的复合氧化物种的至少一种。代表性的复合氧化物有LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)等。
在制成正极、负极时，必要时可以组合使用石墨、碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维、导电性金属氧化物等化学性稳定的导电材料和活性物质，有利于提高电子传导。
在制成正极、负极时，必要时还可以使用粘合剂。粘合剂可以选用化学性质稳定、可以在适当的溶液中分散或溶解又不会受有机电解液侵害的热塑性树脂。大多的树脂都有所了解，比如可选择性地溶解在有机溶液N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而对有机电解液却稳定的聚偏氟乙烯(PVDF)。其它可使用的热塑树脂有丙烯腈、甲基丙烯腈、氟化乙烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶及其衍生物，偏氯乙烯单体、乙烯、丙烯、环状二烯(如环戊二烯、1，3-环己二烯)丁苯橡胶等聚合物及共聚物。
可以通过把活性物质在需要时和电导材料在粘合剂树脂中混炼制膏、用适当的涂机把膏体按均匀厚度涂敷在集电体上、干燥加压后制成电极。粘合剂的比例要尽量在必要量最低限，一般1～15％的重量就足够了。使用电导材料时，电导材料的量一般是活性物质层重量的2～15％。
这样制作出来的各个电极与凝凝胶形成一体。凝胶层是把含有锂盐的有机电解液含浸或保持在离子传导性聚合物基体中的。凝胶层是通过热聚合或光聚合使聚合物基质的单体与含有锂盐的有机电解液的混合物(前驱体溶液)聚合来制成的。
可使用的单体成分一般有聚谜链段，在聚合物的聚合部位是多官能的，可以形成三维交联结构。典型的这样的单体如聚醚聚谜的末端羟基用丙烯酸或者甲基丙烯酸(统称(甲基)丙烯酸)酯化的产物。众所周知，聚醚聚醇是以乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等多元乙醇为引发剂、加成环氧乙烷或环氧丙烷进行聚合得到的。也可以用多官能聚醚聚醇聚(甲基)丙烯酸酯单独或者与单官能聚醚聚醇聚(甲基)丙烯酸酯共聚反应。
有机电解液是在非质子性的非水溶剂(极性有机溶剂)中溶解了锂盐的溶液。作为溶质的锂盐可以是LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiI、LiBr、LiCF3SO3、LiN(SOCF3)2、LiN(COF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSCN及这些的组合。
非水溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等的环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯类；γ-丁内酯(GBL)；丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯类等酯类；四氢呋喃及其衍生物、1，3-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、甲基二甘醇二醚等醚类；乙腈、苄腈等腈类；二氧杂戊环及其衍生物；环丁砜及其衍生物；这些物质的混合物。
负极在使用石墨类碳材料作为活性物质时，需要抑制在凝胶层有机电解液中与石墨类碳材料的副反应。适合这个目的的非水溶剂，最好以EC为主体，混合从PC、GBL、EMC、DEC及DMC等中送出的溶剂。比如EC重量占2～25％上述混合溶液中溶解了3～35％重量锂盐的有机电解液，即使在低温下也有充分满足需要的离子传导度。
单体和含有锂有机电解液的配合比例，能达到在聚合后混合物形成锂离子传导性凝胶电解质层、而且在其中能充分形成有机电解液呈连续相，但是不可以在长时间的过程中电解液分离并析出。要达到这一点，单体与电解液的容量比应该在30/70～2/98的范围内，最好是20/80～2/98。
凝胶层的保持材料可以使用多空质的隔离层。基材可以是聚丙烯、聚乙烯、聚酯等在有机电解液中化学性质稳定的聚合物多空质膜或者这些聚合纤维的膜(纸、无纺布等)。这些隔离层的透气度在1～500sec/cm3，和可以在基材与离子传导性电解质的重量比为91∶9～50∶50的状况下保持离子传导性电解质时，可以得到机械强度和离子传导度的适当平衡。
在不使用隔离层、形成凝胶层与电极一体化时，只需把依上述本发明方法获得的有凝胶层的正负极在凝胶层的内侧粘贴在一起即可。
在使用隔离层时，在任一方的电极上重叠上隔离层，然后按照上述本发明的方法浇注前驱体溶液使其聚合形成与隔离层及电极一体化的凝胶层。把其与用上述方法形成一体化凝胶层的另一方电极粘贴在一起即完成电池的制作。这种方法比较简单，而且用凝胶层使得电极和基材一体化。
前驱体溶液可以通过热聚合和/或光聚合(紫外线固化)简单形成凝胶层。上述的电极上渗入了前驱体溶液、涂敷后使其固化时，光聚合是特别有效的方法。
光聚合引发剂可以使用游离基引发剂。特别是磷氧化物类聚合引发剂其光吸收波长的范围比其它引发剂广，在低能量波长吸收带固化前驱体溶液的表面，在高能量波长吸收带可固化到前驱体溶液的深部。使用这种引发剂，在电极或电极与隔离层并存下交联离子传导性聚合物的前驱体时，可以固化到电极与隔离层的深部。特别是可以充分固化到多孔质电极的细孔内部。
磷氧化物类引发剂最好是(1)2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦、(2)双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基氧膦或者(3)双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧膦。
聚合引发剂的量可以是100～5000ppm，但残留在电池内会对电池性能产生不良影响。
作为引起热交联反应的热聚合引发剂，有二酰基过氧化物类、过氧酯类叔丁基过氧新类、过氧碳酸酯类、偶氮化合物等热聚合引发剂。其中最好的是(1)叔丁基过氧新癸酸酯、(2)间甲苯酰苯甲酰过氧化物、(3)3，5，5-三甲基己酰过氧化物(4)叔丁基过氧特戊酸酯。上述热聚合引发剂对比率性能和循环性能的不良影响较小。
尽量减少热聚合引发剂的添加量可以减少充放电时引发剂的分解等反应。但是太少又不能充分进行聚合反应，可能残留未反应的单体。因此热聚合引发剂的添加量，根据单体和锂盐对非水溶剂的总量中，最好是在1～5000ppm的范围内，50～1000ppm尤佳。热聚合引发剂可以使用一种或两种以上混合使用。这样可以降低内部未反应的单体和未反应的引发剂，可以减少对电池性能的不良影响，可以提升电池的性能。
为了防止正极和电解质层或者负极和电解质层间溶液的扩散、提高各电解质层面的紧密型，可以对电解层的表面进行处理。电解质层和电池内部的基质层、负极内部基质层的构成，可以依据各自的特性采用不同的结构。作为含浸在正极内部和负极内部的前驱体溶液的各自不同点有聚合单体的类别、浓度、电解液的构成、添加剂的有无、锂盐的种类、浓度等。
例如正极侧和负极侧的聚合单体浓度可以各自不同。特别是在正极采用比负极聚合单体浓度高的前驱体溶液，可以改善负荷性能。
或者，在正极使用碳酸丙烯酯来防止因电解质氧化引起的劣化；在负极使用含有碳酸乙烯酯的前驱体溶液，不会产生分解等的反应可以高效率地插入脱离锂离子。为了提升低温性能旨在负极使用低温时性能低下的碳酸乙烯，可以防止低温时电池性能的劣化。
为了提升循环性能，在负极加入低分子量交联剂碳酸五己酯，容易生成表面皮膜可以改善循环性能。此外可以使用不同盐浓度的前驱体溶液，在正极使用比负极盐浓度高的前驱体溶液可以改善电池的负荷性能。
上述方法制成的锂聚合物二次电池，在正极和负极之间有了不同于隔离层的凝胶层，可以对电极上的凝胶层进行均一化、薄型化。
电池的形状可以是圆筒形、方形、片形。外包装可以使用金属、铝层压薄膜等。圆筒形或卷绕形电池，在正极、负极分别聚合后，卷起正负极然后封口。片状电池正极、负极分别聚合后，层压正负极，对铝层压薄膜用热熔或热压来封口电池。
图1装袋电极模式2加压方法模式3电池模式4加压方法模式5加压方法模式6加压方法模式7兼有从电极表面挤出多余前驱体溶液机构和在挤出前驱体溶液后直接封口机构的设备模式8评价实施例1～4、比较例1的负荷性能表图9评价实施例1～4、比较例1的周期性能表图10评价实施例7和8、比较例3的负荷性能表具体实施方式
以下以实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不受这些例子的限制。此外以下所有实施例和比较例中使用紫外线照射时，都用的是最大输出波长为365nm的紫外线。
(实施例1～5、比较例)正极的制作在LiCoO2粉末中，混合占7％重量的粘合材料聚偏氟乙烯(PVDF)和占5％重量的电导材料平均粒径为2微米的乙炔黑，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解得到的膏体涂敷在厚度为20微米的锻压铝箔上，干燥加压后即可得到正极。
负极的制作在人造石墨中混合以占9％重量的粘合材料聚偏氟乙烯(PVDF)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合溶解得到的膏体涂敷在厚度为20微米的锻压铜箔上，干燥加压后即可得到负极。
前驱体溶液的调制调制把LiBF4溶解在碳酸乙烯酯和γ-丁内酯的混和溶液(碳酸乙烯酯含有率占体积的35％)达到2M的电解液，把这个电解液和含有聚氧化乙烯和聚氧化丙烯共聚物的二丙烯酸酯单体按重量比95∶5进行调制。然后在其中溶解3000ppm的光聚合引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰氧膦，作为正极的前驱体溶液。调制把LiBF4溶解在碳酸乙烯酯和γ-丁内酯的混和溶液(碳酸乙烯酯含有率占体积的35％)达到1M，其他和调制正极电解液一样的方法得到的溶液作为负极的前驱体溶液。
注液及电池的制成制成的正极3及负极10放入袋子(1，9)中。之前在正极3上盖上隔离层2的多孔质膜使其呈图1(a)所示的状态。负极10原样装入(图1(d))。
往这些袋子中注入前驱体溶液，减压含浸，然后分别加压。加压方法可以采用图2的模式图2所示的方法。11是加压工具(像熨斗的东西)，12是装了电极的袋子。加压工具或放电极的板都要求表面平滑。如图2用加压工具在电极一面加压使注入的前驱体溶液渗入其中。加压后封住袋口，用200mW/cm2强度的紫外线照射20秒。
负极和正极同样的操作。这样得到的正极+隔离层和负极从袋子中取出，如图3一样夹在两张铝层压薄膜(外包装)之间，加热使其融合成图3所示构造，这样就制成了实施例1的片状电池。图3中，21时正极集电体，22是正极和聚合物电解质，23是隔离层和聚合物电解质，24是负极集电体，25是负极和聚合物电解质，26是铝压树脂薄膜。
评估方法定电流16mA充电到电池电压为4.2V，到达4.2V后定电压充电12小时。放电时定电流，分别在16mA、80mA、160mA时放电到2.75V。然后定电流80mA充电到电池电压达到4.2V后，定电压充电12小时，80mA下放电到2.75V。这样反复循环300次。
实施例2～4级比较例1除注入了前驱体溶液的电极照下面的方法加压外，和上述一样制成实施例2～4及、比较例1的电池。
实施例3的加压方法如图5所示。图5中，41是装有电极的袋子，52是加压工具(成对橡胶辊)。用加压工具从电极两面用同程度的线压力加压使注入的前驱体溶液渗入其中一面。用这种方法可以从电极表面、隔离层表面挤出电极及隔离层上的前驱体溶液。
实施例4的加压方法如图6所示。图6中，51是装有电极的袋子，52是加压工具(两个连接在一起的成对橡胶辊)。用加压工具分两个阶段，从电极两面用同程度的线压力加压使注入的前驱体溶液渗入其中一面。与实施例3的方法相比，可以更充分地从电极表面、隔离层表面挤出电极及隔离层上的前驱体溶液。
比较例1中在注液状态下，不加压制成电池。
实施例2～4级和比较例1的电池的评价方法，与实施例1相同。
图8显示了放电电流在16mA、80mA、160mA时测得的放电容量。放电容量越高，电池的负荷性能越好。
实施例1因为在电极表面有匀整的凝胶层，负荷性能比比较例1还要强。
实施例2因为对电极一面进行了加压、电极表面比较平坦，负荷性能比实施例1还要强。
实施例3可以从两面施以同程度的线压力电极表面比较平坦，负荷性能比实施例2还要强。
实施例4中连续两次用轮辊挤出前驱体溶液，电极表面比较平坦，负荷性能比实施例3还要强。
在实施例1、2、3、4中，电极表面的凝胶层逐渐变薄、厚度也愈发均匀，负荷性能提升。特别是在实施例3、4中，可以把电极或隔离层上的前驱体溶液从电极表面、隔离层表面上挤出，电极表面的凝胶层薄且均匀地分布，是最好的电池制造方法。
图9显示的是循环次数和放电容量的关系。放电容量越高，周期性能越好。
实施例1～4都可以均匀控制电极表面凝胶层的厚度，与凝胶层不均匀的实施例1相比，循环性能比较突出。
实施例5及6[正极的制作]、[负极的制作]、[前驱体溶液的调制]都和实施例1一样进行。
在含浸了前驱体溶液对口袋封口后，用图7所示的设备进行平坦化和挤出，在挤出状态下多袋子进行再次封口，其余和实施例3一样生成电池30(实施例5)。用和实施例3一样的方法生成电池30(实施例6)。
定电流16mA充电到电池电压为4.2V，到达4.2V后定电压充电12小时。定电流80mA放电到2.75V，重复十次。用电池容量、平均电压、体积算出此时电池的能量密度。
结果，能量密度达到420Wh/1的电池数目，在实施例5中是29个，在实施例6中是16个。
从这个结果可以看出，在保持挤出状态下进行二次封口的电池制作方法，使得在电极附近很难存在多余的前驱体溶液，可以让电池的厚度小且均匀。这样可以减少能量密度小的电池个数。而且电池能量密度的不一致几率也减小。
实施例7和8、比较例2和3[正极的制作]、[负极的制作]、[前驱体溶液的调制]都和实施例1一样进行。
制成的正极3和负极10装入袋子(1，9)中。之前在正极3上盖上多孔质膜的隔离层2(图1(a))。负极10原样装入袋子(图1(d))。袋子的大小距电极的两端10毫米、距另一方两端40毫米。
往这些袋中输入前驱体溶液。注入量在装有正极加隔离层的袋子和装有负极的袋子中各自不同。都是各自空隙体积的倍数。
表1
注入前驱体溶液后减压含浸，对袋子封口后分别加压。加压方法如图7所示，使用加压工具对电极一面加压使前驱体溶液渗入其中，加压后用同一装置对挤出后的袋子直接封口。
结果可以看到，在比较例2中，注入的前驱体溶液较少，不能充分含浸。其他都可以充分含浸。对这些电极用200mW/cm2强度的紫外线照射20秒。
把这样制得的正极+隔离层和负极从袋子中取出，如图3一样夹在两张铝层压薄膜(外包装)之间，加热使其融合成图3所示构造，这样就制成了实施例1的片状电池。图3中，21时正极集电体，22是正极和聚合电解质，23是隔离层和聚合电解质，24是负极集电体，25是负极和聚合电解质，26是铝层压薄膜。
评估方法定电流16mA充电到电池电压为4.2V，到达4.2V后定电压充电12小时。放电时定电流，分别在16mA、80mA、160mA时放电到2.75V。然后定电流80mA充电到电池电压达到4.2V后，定电压充电12小时，80mA下放电到2.75V。这样反复循环7次。用电池容量、平均电压、体积算出此时电池的能量密度。
图10是在放电电流分别为16mA、80mA、160mA、400mA时测得的放电容量。放电容量越高，电池的负荷性能越好。
虽然实施例7和8的负荷性能大致相同，但比较例3在160mA、400mA时的放电容量减小。这起因于电极表面凝胶层的厚度，说明加入容器中的前驱体溶液量不能是空隙体积的30倍以上。
发明效果本发明的锂聚合物二次电池的制造方法，包含了把电极或电极及隔离层的平坦化工序，可以制造出提升了周期性能的电池。
加压工序兼有从电极或电极及隔离层表面挤出前驱体溶液的功能，可以制造出有优良负荷性能和高能量密度的锂聚合物二次电池。
权利要求
1.由一对电极和在电极间形成的锂离子传导性凝胶层构成的锂聚合物二次电池的制造方法，其特征是，包括对至少一方的电极，用含有锂盐、非水溶剂、聚合性单体及聚合引发剂，用来形成锂离子传导性凝胶的前驱体溶液在可加压的容器中含浸后，对一方电极加压使其平坦化的工序；和固化前驱体溶液，在一方的电极表面形成锂离子传导性凝胶层的工序。
2.如权利要求1所述的锂聚合物二次电池的制造方法，锂聚合物二次电池具有在一对电极之间保持锂离子传导性凝胶层的隔离层；包括层压一方的电极和隔离层，对一方的电极和隔离层，用形成锂离子传导性凝胶层的前驱体溶液在可加压的容器中含浸后，对一方的电极和隔离层加压，使一方的电极和隔离层平坦化的工序；对另一方的电极，用形成锂离子传导性凝胶层的前驱体溶液在可加压的容器中含浸后，对另一方电极加压，使其平坦化的工序；和固化前驱体溶液，在一方的电极和隔离层表面形成锂离子传导性凝胶层的工序。
3.如权利要求2所述的锂聚合物二次电池的制造方法，其中，平坦化工序同时兼有将一方的电极、隔离层和另一方电极所含多余前驱体溶液挤出的工序功能。
4.如权利要求2所述的锂聚合物二次电池的制造方法，其中，平坦化工序包括从电极表面把一方的电极、隔离层和另一方电极所含多余前驱体溶液刚挤出的状态下封口容器的工序。
5.如权利要求1所述的锂聚合物二次电池的制造方法，其中，用滚筒进行平坦化工序。
6.如权利要求5所述的锂聚合物二次电池的制造方法，其中，滚筒表面有1～500微米的凹凸。
7.如权利要求1所述的锂聚合物二次电池的制造方法，其中，容器是有30～300微米的厚度、50％以上透光率的袋。
8.锂聚合物二次电池，用权利要求1所述方法制造，在一对电极的至少一方的电极表面存在锂离子传导性凝胶层。
9.锂聚合物二次电池的制造装置，兼有从电极表面挤出一方的电极、隔离层与另一方电极所含多余前驱体溶液的机构和、在把前驱体溶液从电极表面刚挤出的状态下封口的机构。
全文摘要
本发明提供具有优良的负荷特性、循环特性、及可以高能量密度化的锂聚合物二次电池、其制造方法及其制造装置。通过如下方法可以解决上述课题由一对电极和在电极间形成的锂离子传导性凝胶层构成的锂聚合物二次电池的制造方法，包括对至少一方的电极，用锂离子传导性凝胶形成用的前驱体溶液在可加压的容器中含浸之后，对一方电极加压而平坦化的工序；和固化前驱体溶液，在一方的电极表面形成锂离子传导性凝胶层的工序。
文档编号H01M4/02GK1503397SQ20031011634
公开日2004年6月9日 申请日期2003年11月19日 优先权日2002年11月19日
发明者虎太直人, 西岛主明, 西村直人, 宇井幸一, 一, 人, 明 申请人:夏普株式会社