专利名称：锂离子二次电池的正极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池，尤其是指一种锂离子二次电池的正极材料。
背景技术：
具尖晶石(spinel)结构的锂锰氧化物在近十几年来被广泛地研究其在锂离子二次电池正极材料的应用，其中已为各方所认同的为锂锰氧化物尖晶石的晶格常数，对最终的电池性能有显著影响。此晶格常数的大小被发现乃取决于化合物的组成与合成条件，欲得到此有利范围的晶格常数，可以采用严密控制合成条件的方法。如Tarascon于美国专利第5,425,932号中所描述，藉由提高锰价数可得到较小晶格常数，或由Tarasconetal.在1991年10月，于Electrochem.Soc.第138卷第10号，第2859-2864页中所述，用阳离子取代的方法。
然而，以如此严谨的方式合成的尖晶石，不论有无使用金属离子取代，当应用在锂离子二次电池中，温度高于55℃，工作电压在4V左右时电池寿命仍然不佳。为了改善锂锰氧化物在温度高于55℃的电池寿命及循环能力，Amatucci在美国专利第6,087,072号中提出以氟或硫取代法来合成尖晶石，但含氟或硫原料造成的环保问题将使得其量产有所困难。
发明人为解决上述问题提出适用于制作可充电式锂离子电池的正电极材料，可应用于手机、笔记型电脑、随身听及其他使用充电式锂离子电池的技术领域。
发明内容
本发明的主要目的是在提供一种锂离子二次电池的正极材料，以便能改善电池在高温的循环寿命及稳定性。
为实现上述的目的，本发明提供的一种锂离子二次电池的正极材料，其化学式为Li1+XMn2-yMyO4-ZClZ，其中M为金属离子，0≤x≤0.4，0≤y≤0.3，0.05≤z≤1.0。
所述的锂离子二次电池的正极材料，其中M是指镁、铝、铬、铁、钴或镍。
所述的锂离子二次电池的正极材料，其中0≤x≤0.2。
所述的锂离子二次电池的正极材料，其中0≤y≤0.2。
所述的锂离子二次电池的正极材料，其中0.05≤z≤0.2。
由于本发明的锂离子二次电池正极材料具良好特性，可提供产业上利用，且确有增进功效。
图1是Li1.06Mn2O4的X-ray绕射图谱；图2是本发明的正极材料Li1.06Mn2O4-ZClZ的晶格常数对Z所作的图，其中Z＝0，0.06，0.15和0.20；图3是以本发明图2中的正极材料装置成的电池，在55℃、3.6-4.3伏电位下个别的比电容量对循环数所作的图；图4是本发明的正极材料装置成的电池，在常温、3.6-4.3伏电位下个别的比电容量对循环数所作的图。
具体实施例方式
本发明乃利用氯离子部分取代锂锰氧化物中的氧离子，以改变锂锰氧化物的晶格环境，使得其在高温下循环寿命及稳定性增强。可作为本发明的起始原料种类相当多种，凡适合作为添加氯离子的氯盐以及锂和锰的硝酸盐、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、或醋酸盐化合物，皆可作为本发明的起始原料。本发明的氯离子可以湿化学反应法来取代锂锰氧化物中的氧离子，以合成本发明的正极材料，例如凝胶-溶胶法、柠檬酸盐胶体法、Pechini制程、或是共沈淀法。由上述方法所得产物再加以煅烧及热处理，即可完成本发明的制备。
本发明的正极材料使用在锂离子二次电池时，可加入碳黑以及聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)粘结剂，然后涂布于铝箔基板以作为测试电池的正极，并将其与一锂箔负极和一隔离膜，加入非水系电解质组装成一般电池进行测试。此测试电池可在一般锂电池常用电位3.6-4.3伏下，以C/3(3小时完成一次充电)的速率进行充放电循环测试，或是在其他的充放电速率下进行充放电循环测试。
本实施例中所使用的硝酸锂、硝酸锰、氯化钠、乙醇以及柠檬酸的取得及实验的操作为熟悉此项技术的人士所周知，于此不再赘述。
为能让贵审查委员能更了解本发明的技术内容，特举较佳具体实施例说明如下。
实施例1以柠檬酸胶制程制备锂锰氯氧化合物Li1+XMn2-yMyO4-ZClZ，使其包含有x＝0.06，y＝0，z＝0，0.06，0.10，0.15和0.20的组成成份。将硝酸锂、硝酸锰和气化钠依莫耳比1.06∶2∶Z取适量溶于乙醇中，搅拌均匀后，加入柠檬酸的乙醇水溶液并持续搅拌，将上述混合物于80℃下干燥，所得的粉末即为锂锰柠檬酸盐前驱物。接着在300℃煅烧2小时及在800℃热处理4小时，最后再以每分钟1℃将产物降温至室温。
将上述产物Li1.06Mn2O4以CuKαX-ray绕射仪(XRD)测量，所得图谱即为图1。对其分析显示此合成的锂锰氧化物为一高度结晶体。另外，量测实施例1各产物的x-ray绕射(XRD)图谱并计算其个别的立方晶的晶格常数，将此常数对z作图得图2。由图2曲线的上升轨迹可发现，立方晶的晶格常数大小与氯离子的取代量大致上成一正比关系。
将部分样品混入重量百分比13％的碳黑及7％的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)粘结剂，然后涂布于铝箔基板以作为测试电池的正极，并将其与一锂箔负极和一隔离膜及适量电解液组装成一般电池进行测试，其中隔离膜浸有一以碳酸乙烯(ethylene carbonate)与碳酸二乙烯(diethylene carbonate)以1∶1体积比制成含1M的LiPF6电解液。此测试电池分别在室温及55℃环境中，以C/3(3小时完成一次充电)的速率进行充放电循环测试，充放电的截止电压分别为4.3与3.6V。将其比电容量对循环数作图得图3，其比电容量优于一般以锂锰氧化物作为正极材料的电池，且循环稳定性相当良好，比电容量每循环仅下降0.2％，显示了采用本发明的锂离子二次电池正极材料作为正极的电池，的确具有优越的高温循环技能。
实施例2以与实施例1相同方法制备一系列的氯氧化合物，并将其以适当比例制作出Li1+XMn2-yMyO4-ZClZ，使其包含有x＝0，0.06，y＝0，z＝0.06的组成成份。
将部分样品混入重量百分比13％的碳黑及7％的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)粘结剂，然后涂布于铝箔基板以作为测试电池的正极，并将其与一锂箔负极和一隔离膜及适量电解液组装成一般电池进行测试，其中隔离膜浸有一以碳酸乙烯(ethylene carbonate)与碳酸二乙烯(diethylene carbonate)以1∶1体积比制成含1M的LiPF6电解液。此测试电池在常温3.6-4.3伏电位下，以C/3(3小时完成一次充电)的速率进行充放电循环测试。将其比电容量对循环数作图得图4，其比电容量及循环稳定性，亦相当良好。
综上所陈，惟应注意的是，上述诸多实施例仅是为了便于说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请专利范围所述为准，而非仅限于上述实施例。
权利要求
1.一种锂离子二次电池的正极材料，其特征在于，其化学式为Li1+XMn2-yMyO4-ZClZ，其中M为金属离子，0≤x≤0.4，0≤y≤0.3，0.05≤z≤1.0。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的正极材料，其特征在于，其中M是指镁、铝、铬、铁、钴或镍。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的正极材料，其特征在于，其中0≤x≤0.2。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的正极材料，其特征在于，其中0≤y≤0.2。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的正极材料，其特征在于，其中0.05≤z≤0.2。
全文摘要
本发明是有关一种本发明为一种锂离子二次电池的正极材料，其化学式为Li
文档编号H01M4/50GK1619864SQ20031011635
公开日2005年5月25日 申请日期2003年11月19日 优先权日2003年11月19日
发明者吴溪煌, 林永仁, 杨木荣, 刘文仁, 陈怡亘 申请人:大同股份有限公司