专利名称：有机电致发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光元件，特别是涉及具备蓝色发光层和橙色发光层的有机电致发光元件。
背景技术：
有机电致发光元件是由从空穴注入电极注入的空穴和从电子注入电极注入的电子在发光层和载流子移动层的界面或发光层内再结合而发光的元件，与无机电致发光元件相比，由于可以用低电压驱动，因而作为平面显示器近年来受到瞩目。
就有机电致发光元件来说，通过选择发光材料可以得到发出适当色彩的光的发光元件，作为多色或全色的显示装置备受期待。
就有机电致发光元件来说，追求高亮度、高发光效率且可靠性优异的有机电致发光元件。专利文献1中公开有在具有红色发光层或绿色发光层的有机电致发光元件中，通过向载流子移动层和/或发光层中掺杂载流了输送用或激发能量移动用的掺杂物，使发光特性和寿命得到改善。
特开2000-164362号公报但是，就具有蓝色发光层的有机电致发光元件来说，没有进行具体地研究，而要追求具有能够使发光效率及可靠性提高的蓝色发光层的有机电致发光元件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有发光效率及可靠性优异的蓝色发光层和橙色发光层的有机电致发光元件。
本发明是在空穴注入电极和电子注入电极之间设置有发光层的有机电致发光元件，其特征在于发光层具有蓝色发光层和橙色发光层，在该蓝色发光层中含有主材料、发光性掺杂物、用于补足主材料的载流子移动的辅助性掺杂物。
根据本发明，在蓝色发光层中含有主材料、发光性掺杂物、辅助性掺杂物。辅助性掺杂物是补足主材料的载流子移动的物质，通过含有辅助性掺杂物，可以促进发光层中的载流子移动，使载流子再结合几率提高，提高发光效率。并且可靠性也提高。
主材料是在发光层中的各构成材料中通常所含比例最高的物质，起到使发光层的成膜化变得容易、并且支持发光层的膜的作用。因此，对于主材料来说，要求是成膜后难以引起结晶化、难以引起化学变化的稳定的物质。并且，在电极间通电时，一般来说，在主分子内引起载流子的再结合，具有使激发能量移动至发光性掺杂物而使发光性掺杂物发光的作用。
发光性掺杂物是具有荧光或磷光的化合物，从主分子收到激发能而激发并失活从而发光。
辅助性掺杂物是补足主材料所具有的载流子输送性，具有向发光层内注入载流子及促进载流子移动的作用。
主材料是电子移动性材料的情况下，即主材料是电子移动及空穴移动之中电子移动优先产生的材料的情况下，作为辅助性掺杂物来说，使用空穴移动性材料。所谓空穴移动性材料是指电子移动和空穴移动之中空穴移动优先产生的材料。另一方面，当主材料是空穴移动性材料的情况下，则使用电子移动性材料作为辅助性掺杂物。通过使发光层中混有空穴移动性材料、电子输送性材料这样的具有相反性质的材料，使发光体自体成为双极性，即具有两种载流子输送性。由此，可以提高发光层内的再结合几率和发光效率。
作为辅助性掺杂物的空穴移动性材料，与主材料相比具有绝对值小的最高被占轨道(HOMO)能级，且具有比主材料高的空穴迁移率，这是优选的。另外，作为辅助性掺杂物的电子移动性材料，与主材料相比，具有绝对值大的最低空轨道(LUMO)能级，且具有比主材料高的电子迁移率。
作为电子移动性主材料来说，可以举出蒽衍生物。此时，如上所述，作为辅助性掺杂物来说，使用空穴移动性材料。作为空穴移动性辅助性掺杂物来说，可以举出苯胺衍生物。另外，作为此时所使用的发光性掺杂物来说，可以举出苝衍生物、噁二唑衍生物或蒽衍生物。
在本发明中，辅助性掺杂物在蓝色发光层的厚度方向上仅在一部分区域含有也可以。即，在蓝色发光层，含有主材料、发光性掺杂物和辅助性掺杂物的区域仅是蓝色发光层的厚度方向上的一部分区域也可以。此时，在其它区域中仅含有主材料和发光性掺杂物。通过这样限定辅助性掺杂物的含有范围，可以使载流子有效地向发光区域移动，可以提高再结合几率和发光效率。
本发明的蓝色发光层的发光峰波长，优选处于450nm～520nm的范围内，作为发光色，优选为蓝色～蓝绿色。
本发明的橙色发光层的发光峰波长，优选处于550nm～650nm的范围内，其发光色优选为黄色～红色。作为发光层，通过设置蓝色发光层和橙色发光层，可以得到发白色光的有机电致发光元件。
作为本发明的蓝色发光层的发光材料来说，可以采用以下的结构式(1)所表示的蒽衍生物(以下有时称为DBzA)。
上述有机化合物可以用作发光性掺杂物。
发明效果根据本发明，可以得到具有发光效率及可靠性等优异的蓝色发光层和橙色发光层的白色发光的有机电致发光元件。
图1是表示有机电致发光元件的剖面示意图。
符号说明1基板，2空穴注入电极(阳极)，3空穴注入层，4空穴输送层，5蓝色发光层，6电子输送层，7电子注入电极(阴极)。
具体实施例方式
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不局限于以下的实施例，在不改变其宗旨的范围内，可以进行适当变更。
在实施例、参考例及比较例中，使用如下述的结构式(2)所表示的蒽衍生物(以下称为DNA)作为主材料。
作为主材料所用的其它蒽衍生物来说，例如可以举出将上述结构式(2)的C(CH3)3取代基变成其它取代基而成的蒽衍生物、以及改变取代基及其它取代基的置换位置而成的蒽衍生物。
<发光性掺杂物>
在实施例、参考例及比较例中，采用上述的DBzA、用下述的结构式(3)表示的苝衍生物、以及用下述的结构式(4)表示的噁二唑衍生物作为发光性掺杂物。
[化学式4] 作为发光性掺杂物所使用的蒽衍生物来说，例如可以举出在上述DBzA中，将取代基CH3换成其它取代基而成的蒽衍生物，以及改变上述取代基和其它取代基的取代位置而成的蒽衍生物。
作为发光性掺杂物所使用的苝衍生物来说，例如可以举出在用上述结构式(3)表示的苝衍生物中，将上述取代基C(CH3)3换成其它取代基而成的苝衍生物，以及改变取代基和其它取代基的取代位置而成的苝衍生物。
作为发光性掺杂物所使用的噁二唑衍生物来说，例如可以举出在用上述结构式(4)表示的噁二唑衍生物中，将取代基N(CH3)2取代基换成其它取代基而成的噁二唑衍生物，以及改变取代基和其它取代基的取代位置而成的噁二唑衍生物。
(DBzA的合成)DBzA(9，10-双(4-(6-甲基苯并噻唑-2-基)苯基)蒽)，可以通过下述式所表示的反应来合成。即，使用化合物A(1-I-(4-(6-甲基苯并噻唑-2-基)苯)作为起始原料，将该化合物A的I置换成锂，使这种锂置换物与蒽醌反应，合成化合物B，可由该化合物B的脱水反应合成DBzA。
(DBzA的合成法的-例)将化合物A(10g、0.0284mol)放入于经氩气置换后的玻璃容器中，加入干燥后的甲苯100ml并进行搅拌。加入与化合物A的当量比为1∶1的溶解于己烷的n-BuLi。再将蒽醌(2.9g、0.0139mol)加入到经氩气置换后的玻璃容器中，加入干燥了的甲苯100ml并进行搅拌。在该蒽醌溶液中，缓慢滴入将碘置换为Li的化合物A。滴完后，在室温下搅拌24小时。将反应溶液移至分液漏斗中，用稀盐酸和水进行洗净。在有机层中加入硫酸镁进行干燥。再把干燥剂分离后，在减压下除去溶剂。将所得到的化合物B用硅胶柱进行精制。将精制后的化合物B溶解于THF300ml中之后，添加将氯化锡溶解于盐酸而成的溶液，在室温下搅拌12小时。再将反应溶液转移至分液漏斗中，加入甲苯后，用稀盐酸和水进行洗净，加入硫酸镁进行干燥。分离出干燥剂，在减压下除去溶剂后，所得到的DBzA用硅胶柱精制。
通过所得到的DBzA的质谱(MALDI-TOFMS)测定所测得的分子量为624.214。另外，元素分析的结果是，C80.8重量％、H4.99重量％、N5.03重量％、(计算值C80.74重量％、H4.52重量％、N4.48重量％)。
辅助性掺杂物在实施例和参考例中，采用了用下述结构式表示的苯胺衍生物(NPB、mTPD及pTPD)。
[化学式7] [化学式8]
作为辅助性掺杂物所使用的其它苯胺衍生物来说，例如可以举出以NPB的结构式为骨架的衍生物。
<空穴注入层>
在实施例、参考例和比较例中，采用了用下述结构式表示的铜酞菁(以下称为CuPc)。
<空穴输送层>
在实施例、参考例和比较例中，使用NPB形成了空穴输送层。
<电子输送层>
在实施例、参考例和比较例中，使用下述结构式所表示的三(8-羟基喹啉)铝(以下称Alq)形成了电子输送层。
上述主材料及辅助性掺杂物的最高被占轨道(HOMO)能级和空穴迁移率如表1所示。
表1
作为主材料的DNA是电子移动性材料，作为辅助性掺杂物的NPB、mTPD及pTPD均是空穴输送性材料。如表1所示，上述辅助性掺杂物材料均具有比作为主材料的DNA绝对值小的HOMO能级，并且具有比DNA高的空穴迁移率。
如图1所示，在玻璃基板1上形成了由铟锡化合物(以下称为ITO)构成的透明的空穴注入电极(阳极)2，在该空穴注入电极2上形成了由CuPc构成的空穴注入层3(膜厚10nm)。在该空穴注入层3上形成了由NPB构成的空穴输送层4(膜厚75nm)。
在空穴输送层4上形成了蓝色发光层5，该蓝色发光层是，在由DNA构成的主材料中，含有2.5重量％的DBzA作为发光性掺杂物，含有7重量％的NPB作为辅助性掺杂物。
在蓝色发光层5上形成了由Alq构成的电子输送层6(膜厚10nm)。在电子输送层6上形成了由LiF(膜厚1nm)及Al(膜厚200nm)的电子注入电极(阴极)7。
上述各层均是在5×10-5Pa的真空下由电阻加热的真空蒸镀法来形成的。
对于如上那样制作的有机电致发光元件，评价了其光学特性。测定发光亮度为500cd/m2时的发光效率、电压及色度，测定结果如表2所示。
此外，测定了定电流连续发光时的初期亮度半衰期(初期亮度为500cd/m2)，作为寿命，测定结果见表2。
(比较例1)除了在参考例1中的蓝色发光层中不含作为辅助性掺杂物的NPB以外，其余与参考例1相同地制作有机电致发光元件，进行了与参考例1同样的评价，评价结果见表3。
表2
表3
由表3所示的结果表明，在蓝色发光层中含有辅助性掺杂物的参考例1的有机电致发光元件，显示出良好的发光特性，且寿命延长，因此具有良好的可靠性。
(参考例2)如表4所示，在本参考例中，蓝色发光层由第1蓝色发光层和第2蓝色发光层构成，只有在第1蓝色发光层中含有辅助性掺杂物。第1蓝色发光层中含有7重量％的NPB、2.5重量％的DBzA，其膜厚为10nm。第2蓝色发光层中含有2.5重量％的DBzA，其膜厚为30nm。
表4
对于本参考例的蓝色有机电致发光元件，与参考例1相同地进行了发光特性评价，评价结果见表5。
表5
与表3所示的参考例1的结果相比较可知，如本参考例这样，通过使辅助性掺杂物只在蓝色发光层的厚度方向上在一部分区域含有，能够提高发光特性和可靠性。这可认为，通过使辅助性掺杂物在发光层中有限定地含于特定区域内，能够有效地使载流子移动至发光区域内，并能够提高再结合几率。
(实施例1)在本实施例中，作为发光层，除了蓝色发光层，还设置了橙色发光层，得到了白色有机电致发光元件。在空穴输送层上，设置橙色发光层，在橙色发光层上设置了蓝色发光层。各层的结构见表6。如表6所示，橙色发光层的主材料使用NPB，作为发光性掺杂物，含3重量％的红荧烯。橙色发光层的厚度为10nm。此外，蓝色发光层的构成与参考例1相同。红荧烯的结构式如下所示。
红荧烯对于所制作的白色有机电致发光元件，与参考例1相同地进行了发光特性的评价。其中，发光特性是发光亮度为2000cd/m2时的值，寿命测定中的初期亮度为2000cd/m2。评价结果见表7。
(比较例2)除了在蓝色发光层中不含作为辅助性掺杂物的NPB以外，其余与实施例1相同，制作了白色有机电致发光元件。各层的结构见表6。
对于所制作的元件，与实施例1同样地进行了发光特性及寿命的评价。评价结果见表7。
表6
表7
由表7所示的结果表明，根据本发明制成的在蓝色发光层中含有辅助性掺杂物的实施例1的白色有机电致发光元件，与实施例2相比较，发光特性和可靠性优异。
(参考例3～6及比较例3～4)如表8所示，使用DNA作为发光层的主材料，作为发光性掺杂物和辅助性掺杂物，以表8所示的比例含有表8中所示的化合物，形成了各发光层，除此以外，其余与参考例1相同，制作了蓝色发光有机电致发光元件。
在参考例3中，在蓝色发光层中，含有2重量％的结构式(3)的苝衍生物作为发光性掺杂物，含有7重量％的NPB作为辅助性掺杂物。在参考例4中，在蓝色发光层中，含有2重量％的结构式(4)的噁二唑衍生物作为发光性掺杂物，含有7重量％的NPB作为辅助性掺杂物。在参考例5中，在蓝色发光层中，含有2重量％的DBzA作为发光性掺杂物，含有7重量％的mTPD作为辅助性掺杂物。在参考例6中，在蓝色发光层中，含有2重量％的DBzA作为发光性掺杂物，含有7重量％的pTPD作为辅助性掺杂物。
在比较例3中，在蓝色发光层中，含有2重量％的结构式(3)的苝衍生物作为发光性掺杂物，不含辅助性掺杂物。在比较例4中，在蓝色发光层中，含有2重量％的结构式(4)的噁二唑衍生物作为发光性掺杂物，不含辅助性掺杂物。
表8
对于上述的各有机电致发光元件，与参考例1同样，进行了发光特性和寿命的评价。评价结果见表9。
表9
由表9所示的结果可知，在蓝色发光层中含有辅助性掺杂物的参考例3～6，与比较例3～4相比，具有良好的发光特性和可靠性。
权利要求
1.一种有机电致发光元件，在空穴注入电极和电子注入电极之间设置有发光层，其特征在于作为所述发光层，具有蓝色发光层和橙色发光层，在该蓝色发光层中含有主材料、发光性掺杂物、和用于补足所述主材料的载流子移动的辅助性掺杂物。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于在所述主材料是电子性移动性材料的情况下，使用空穴移动性材料作为所述辅助性掺杂物，在所述主材料是空穴移动性材料的情况下，使用电子移动性材料作为所述辅助性掺杂物。
3.如权利要求2所述的有机电致发光元件，其特征在于作为所述辅助性掺杂物的空穴移动性材料，具有绝对值比所述主材料小的最高被占轨道(HOMO)能级，并且，具有比所述主材料高的空穴迁移率。
4.如权利要求2所述的有机电致发光元件，其特征在于作为所述辅助性掺杂物的电子移动性材料，具有绝对值比所述主材料大的最低空轨道(LUMO)能级，并且，具有比所述主材料高的电子迁移率。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于所述主材料是蒽衍生物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于所述发光性掺杂物是苝衍生物、噁二唑衍生物或蒽衍生物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述辅助性掺杂物是苯胺衍生物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于所述辅助性掺杂物，仅在所述蓝色发光层的厚度方向上的一部分区域含有。
9.如权利要求1～8中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于所述蓝色发光层的发光峰波长在450nm～520nm的范围。
10.如权利要求1～9中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于使用下述结构式(1)所表示的蒽衍生物作为发光性掺杂物，
全文摘要
本发明提供一种有机电致发光元件，在空穴注入电极(2)和电子注入电极(7)之间设置蓝色发光层和橙色发光层作为发光层，可以提高发光效率和可靠性。其特征在于在蓝色发光层中含有主材料、发光性掺杂物、和用于补足主材料的载流子移动的辅助性掺杂物，在主材料是电子移动性材料的情况下，使用具有绝对值比主材料小的最高被占轨道(HOMO)能级、且具有比主材料高的空穴迁移率的辅助性掺杂物。
文档编号H01L51/00GK1606393SQ20041008067
公开日2005年4月13日 申请日期2004年9月29日 优先权日2003年9月30日
发明者浜田祐次, 西村和树, 神野浩 申请人:三洋电机株式会社