专利名称：锂离子二次电池负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法，尤其涉及一种以燃油 (或燃煤)飞灰的未燃碳作为碳材的锂离子二次电池负极材料，以及相关制备方法。
背景技术：
所谓的锂离子二次电池是指可供充电与放电的锂离子电池，其大量应用在可携式 3C电子产品上，且随着可携式3C电子产品的日益精进，使得现有的锂离子二次电池的能量密度逐渐不能满足人们的需求，因此锂离子二次电池材料主要的技术都将需要再开发、提升，包括更轻便的体积、重量，及更高的电池能量密度等等，然而开发较低成本及环保的负极材料锂离子二次电池，也将是非常重要的课题。目前作为锂离子二次电池负极(Anode)材料的碳材料已有很多型态例如天然石墨、人工石墨、碳纤维和介稳相球状碳(Meso Carbon Micro Beads，MCMB)、从树脂所衍生的非石墨化碳材。现今，一般商业化所使用的碳材料则为天然石墨，其为一种低表面积、高紧密堆积的球状碳，其结构规则性高，有利于锂离子的嵌入和释出，所以有第一循环次数不可逆电流小的优点。而介稳相球状碳(MCMB)虽然在二次锂离子电池负极材料中有较高的比电容量和一些好的结构特征，但由于必须加热至以上才能产生石墨化，需要昂贵的石墨化炉设备，且加工过程繁琐复杂，因而存在生产成本过高的缺点。除此之外，从商业化的观点出发，低的环境污染、便宜的价格和可取得大量的碳材料，是理想的碳负极材料。未燃碳是重油燃烧的副产物，由集尘器回收，是燃油飞灰的主要成分。从废弃物回收再利用观点出发，从各种废弃物中回收碳材料并再利用于锂离子电池负极材料，越来越被重视。而工业废弃物燃油飞灰的未燃碳正符合以上所述的条件。
发明内容
为了解决现有多型态碳材料作为锂离子二次电池负极材料存在的碳材经石墨化后成本高、制备方法繁琐、不符合降低碳排放量和资源回收再利用的环保要求的缺陷，本发明提供了一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法。本发明是通过以下技术方案来克服这些缺陷的一种锂离子二次电池负极材料，其成分选自一燃油飞灰及一燃煤飞灰其中之一的未燃碳作为锂离子二次电池负极材料的碳材。其中，该未燃碳碳材的获得包含如下步骤先将选自该燃油飞灰及该燃煤飞灰其中之一的未燃碳进行浸渍处理、于室温下搅拌、过滤分离固液、再用蒸馏水进行多次水洗， 以除去残留的浸渍剂，经干燥后即可获得。本发明还提供了一种锂离子二次电池负极材料的制备方法，该锂离子二次电池负极材料是以一燃油飞灰的未燃碳作为碳材，其特征在于，该未燃碳碳粉的制备方法包括下列步骤
1)用球磨机将该未燃碳研磨；2)将研磨过后的未燃碳置于一高温炉中进行热处理；在热处理其间通入一氮气作为保护气氛，升温至所需热处理温度2000-320(TC，并维持该温度一段时间后，将其冷却至室温，再经过酸处理后即得到该未燃碳碳粉，以作为锂离子二次电池负极材料。其中，该酸处理所用的酸性水溶液为3-20M的硝酸(ΗΝ03)、硫酸(H2S04)、氢氟酸 (HF)、盐酸(HCl)或磷酸(H3PO4)的水溶液。本发明锂离子二次电池负极材料采用未燃碳作为碳材，通过将未燃碳加工处理得到未燃碳的碳粉作为锂离子二次电池负极材料，而所用未燃碳有较高的电容量保持率，符合较低成本及环保的要求。
图1为本发明未燃碳碳粉的制备流程图；图2(a)为经过研磨未燃碳Cl的扫描式电子显微镜分析(SEM)的表面形态；图2(b)为研磨过后经过酸处理未燃碳C2的扫描式电子显微镜分析(SEM)的表面形态；图2(c)为研磨过后经过2500°C热处理未燃碳Gl的扫描式电子显微镜分析(SEM) 的表面形态；图2(d)为研磨过后经过2500°C热处理及酸处理的未燃碳G2的扫描式电子显微镜分析(SEM)的表面形态；图2 (e)为未经过研磨的未燃碳F的扫描式电子显微镜分析(SEM)的表面形态；图3为未燃碳C1、C2、G1、G2的X_ray绕射图；图4为未燃碳Cl、C2、Gl、G2的拉曼光谱分析(Raman)图；图5为第一次未燃碳C1、C2、G1、G2的放电电容量图；图6为未燃碳C1、C2、G1、G2的循环次数对放电容量图；图7为研磨的未燃碳Cl、C2、G1、G2在50循环次数之后的库伦效率图。附图标记说明C1_经过研磨的未燃碳；C2-研磨过后经过酸处理的未燃碳； Gl-研磨过后经过2500°C热处理的未燃碳；G2-研磨过后经过2500°C热处理及酸处理的未燃碳；F-未经过研磨的未燃碳。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。本发明所提供的“锂离子二次电池负极材料及其制备方法”是以一燃油(或燃煤) 飞灰的未燃碳作为碳材，该未燃碳碳材的制备方法包括以下步骤先将该燃油(或燃煤)飞灰进行浸渍处理、于室温下以速率200rpm搅拌》ir、过滤分离固液、再用蒸馏水进行多次水洗以除去残留的浸渍剂，经105°C干燥M小时后，即获得该未燃碳碳材，从而解决现有的多型态碳材料(例如天然石墨、煤炭、碳纤维和介稳相球状碳(MCMB)，甚至从树脂所衍生的非石墨化碳材)存在的电容量太低、环境污染及价格昂贵等问题。图1为本发明所述未燃碳碳粉的制备方法
步骤一、利用球磨机(厂牌及规格HSIANGTAIMachinery Industry Co. , LTD. BV-5)将该未燃碳研磨M小时；步骤二、将研磨后的未燃碳置于一高温炉中进行热处理，在热处理其间通入一氮气作为保护气氛，以防止该未燃碳材与一氧气发生作用而散失；步骤三、升温速度为10°C /min,升温至所需热处理温度(例如2000、2500、3000 及3200°C，尤以在2500°C最佳)，在该温度维持二小时并冷却至室温后，再将所得粉末进行酸处理(例如3-20M硝酸水溶液(HNO3)),即得到本发明的未燃碳碳粉，并将其作为锂离子二次电池负极材料。前述酸处理所用酸性水溶液为3-20M硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、氢氟酸(HF)、盐酸 (HCl)或磷酸(H3PO4)的水溶液等。以下是该未燃碳结构成分的分析Cl 代表经过研磨的未燃碳(以下简称未燃碳Cl)；C2 代表研磨过后的未燃碳经过酸处理(以下简称未燃碳C2)；Gl 代表研磨过的未燃碳经过2500°C热处理(以下简称未燃碳Gl)；G2 代表研磨过的未燃碳经过2500°C热处理之后酸处理(以下简称未燃碳G2)；F 代表未经过研磨的未燃碳(以下简称未燃碳F)。扫描式电子显微镜分析(SEM)由扫描式电子显微镜分析(SEM)图像来观察经过研磨的未燃碳Cl，其结果如图 2(a)所示，和研磨过后经过酸处理(例如3-20M硝酸(HNO3)水溶液)的未燃碳C2，其结果如图2(b)所示，和研磨过后经过2500°C热处理的未燃碳G1，其结果如图2(c)所示，和研磨过后经过2500°C热处理及酸处理(例如3-20M硝酸(HNO3)水溶液)的未燃碳G2，其结果如图2(d)所示，而由该扫描式电子显微镜分析(SEM)图可以知道，该未燃碳在经过酸洗之后表面形态没有被破坏，大致上还是保有原来形态。该研磨的未燃碳大小约5μπι左右。图 2(e)则为未经过研磨的未燃碳F的扫描式电子显微镜分析(SEM)的表面形态。定量元素分析(EA)研磨的未燃碳Cl的碳含量68. 40wt. %，而经过酸处理且研磨过后的未燃碳C2为 79. 59wt. %。经过2500°C热处理且研磨过后的未燃碳Gl其碳含量为93. 83wt. %，而经过 2500°C热处理且研磨过后及酸处理后的未燃碳G2其碳含量为94. 78wt. %，如下表1所示表 权利要求
1.一种锂离子二次电池负极材料，其特征在于，其成分选自一燃油飞灰及一燃煤飞灰其中之一的未燃碳作为锂离子二次电池负极材料的碳材。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料，其特征在于，该未燃碳碳材的获得包含如下步骤先将选自该燃油飞灰及该燃煤飞灰其中之一的未燃碳进行浸渍处理、于室温下搅拌、过滤分离固液、再用蒸馏水进行多次水洗，以除去残留的浸渍剂，经干燥后即可获得。
3.—种锂离子二次电池负极材料的制备方法，其是以一燃油飞灰的未燃碳作为碳材， 其特征在于，该未燃碳碳粉的制备方法包括下列步骤1)用球磨机将该未燃碳研磨；2)将研磨过后的未燃碳置于一高温炉中进行热处理；在热处理其间通入一氮气作为保护气氛，升温至所需热处理温度2000-320(TC，并维持该温度一段时间后，将其冷却至室温，再经过酸处理后即得到该未燃碳碳粉，以作为锂离子二次电池负极材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，该酸处理所用的酸性水溶液为3-20M的硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、氢氟酸(HF)、盐酸(HCl)或磷酸 (H3PO4)的水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法，其中该锂离子电池负极材料成分采用燃油飞灰的未燃碳作为碳材。本发明还提供该未燃碳的配制方法，先将未燃碳于球磨机研磨，后经过热处理；所需热处理温度范围为2000-3200℃，并维持该温度一段时间后将其冷却至室温，再采用酸性水溶液进行酸处理；所得粉体为未燃碳石墨粉，以作为锂离子二次电池负极材料。将未燃碳石墨粉经由各项分析后，其石墨化度及结晶度提高，有较高的电容量保持率，同时符合较低成本及环保的要求，证明该未燃碳石墨粉体结构与成分，足以作为锂离子二次电池负极材料。
文档编号H01M4/133GK102263230SQ20101018574
公开日2011年11月30日 申请日期2010年5月28日 优先权日2010年5月28日
发明者吴玉祥, 周宪聪, 陈伯坤 申请人:荣炭科技股份有限公司