专利名称：磁阻元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及显示高MR比的磁阻元件的制造方法。
背景技术：
隧道磁阻(TMR)元件具有其中隧道势垒层夹持在两层铁磁性层之间的结构。当施加外部磁场并改变两层铁磁性层之间的相对磁化角时，改变电子通过隧道势垒层的隧道传导概率并改变TMR元件的电阻。此类TMR元件应用至用于硬盘磁头的读出传感器部分和诸如利用磁性的非挥发性记忆MRAM的装置。铝(Al)、钛(Ti)或镁(Mg)等的氧化物用作TMR元件的隧道势垒层用材料。特别地，氧化镁(MgO)隧道势垒层可具有较大的磁阻变化率(MR比)(参考非专利文献I)。 MgO隧道势垒层的制造方法包括通过MgO靶的射频(RF)溅射直接形成MgO层的方法和沉积Mg层其后通过氧化处理形成MgO层的方法。对于使用通过MgO靶的RF溅射直接形成MgO隧道势垒层的方法的TMR元件，作为特别是用于低RA(元件电阻X元件面积)改进MR比的技术，公开以下方法(参考非专利文献2):所述方法在形成MgO隧道势垒层之后进行基板加热。此外，对于使用沉积Mg层并通过氧化处理形成MgO层的方法的TMR元件，公开以下方法(参考专利文献I):所述方法在沉积第一 Mg层之后，通过自然氧化在Mg层表面上形成MgO层，然后沉积第二 Mg层，由此形成包括第一 Mg层/MgO层/第二 Mg层的隧道势垒层。作为其他方法，公开了在沉积第一 Mg层之后，在高压下进行氧化处理，其后沉积第二 Mg层并在低压下进行氧化处理的方法(参考专利文献2)。此外，公开了形成第一 MgO层和第二 MgO层的堆积体(stacked body)作为隧道势垒层(参考专利文献3)。在专利文献3中公开的方法中，首先，形成第一 Mg层并通过氧化第一 Mg层而形成第一 MgO层。接着，通过在磁场中将第一 MgO层退火使得第一 MgO层具有结晶取向。相继地，在第一 MgO层上形成第二 Mg层并氧化第二 Mg层以形成第二 MgO层，从而形成作为第一 MgO层和第二 MgO层的堆积体的隧道势垒层。现有技术文献专利文献专利文献I:日本专利申请特开公报2007-142424专利文献2:日本专利申请特开公报2007-305768专利文献3:日本专利申请特开公报2007-173843非专利文献非专利文献I:Butler et al·，Physical Review B, 63, 054416 (2001)非专利文献2:Appl. Phys. Lett.，93-192109
发明内容
虽然通常较高的MR比可通过进行MgO靶的RF溅射的形成方法而获得，但是存在在该方法中产生大量颗粒的问题。当颗粒落在对应晶片上MR元件的区域上时,引起TMR元件的电特性劣化的问题。同时，在形成Mg层其后通过氧化处理形成MgO层的方法中，虽然几乎不产生颗粒，并且与进行MgO靶的RF溅射的形成方法相比，该方法适合于批量生产，但存在MR比小的问题。通过借助上述专利文献公开的方法获得的MR比为专利文献I中为34%和专利文献3中为约60%。因此，本发明旨在提供能够在通过对金属层(例如，Mg层)进行氧化处理形成金属氧化物层(例如，MgO层)的方法中获得更高MR比的磁阻效应元件的制造方法。为实现此类目的，本发明的第一方面是磁阻元件的制造方法，所述方法包括设置其上形成第一铁磁性层的基板的步骤，在第一铁磁性层上制作隧道势垒层的步骤，和在隧 道势垒层上形成第二铁磁性层的步骤，并且制作隧道势垒层的步骤包括在第一铁磁性层上沉积第一金属层的步骤，氧化第一金属层的步骤，在氧化的第一金属层上沉积第二金属层的步骤，和对氧化的第一金属层和第二金属层进行加热处理的步骤。本发明的第二方面是磁阻元件的制造方法，所述方法包括设置其上形成第一铁磁性层的基板的步骤，在第一铁磁性层上制作隧道势垒层的步骤，和在隧道势垒层上形成第二铁磁性层的步骤，并且制作隧道势垒层的步骤包括在第一铁磁性层上沉积第一金属层的步骤，氧化第一金属层的步骤，在氧化的第一金属层上沉积第二金属层的步骤，和对氧化的第一金属层和第二金属层在第二金属层沸腾的温度下进行加热处理的步骤。根据本发明，可以提供具有少量颗粒和高MR比的磁阻元件。
图I是说明根据本发明实施方案的TMR元件制造步骤的流程图。图2是示意性示出通过图I的方法制造的TMR元件的构造的截面图。图3是示出根据本发明实施方案制作TMR元件的制造设备的构造的图。图4是示出根据本发明实施方案，对于在沉积第二Mg层之后进行基板加热处理的情况和不进行基板加热处理的情况的RA和MR比之间的关系的特性图。图5是示出根据本发明实施方案，对于在沉积第二Mg层之后进行基板加热处理的情况和不进行基板加热处理的情况的氧化时间和RA之间的关系的特性图。图6是示出根据本发明实施方案，对于在氧化处理之后进行基板加热处理的情况和不进行基板加热处理的情况的RA和MR比之间的关系的特性图。图7是示出根据本发明实施方案，对于在氧化处理之后进行基板加热处理的情况和不进行基板加热处理的情况的氧化时间和RA之间的关系的特性图。图8是示出根据本发明实施方案Mg温度对蒸汽压的依赖性的图。
具体实施例方式(第一实施方案)图I是说明根据本发明实施方案的TMR元件制造步骤的流程图。此外，图2是示意性示出根据本实施方案的TMR元件的构造的截面图。
首先，如图I所示，在步骤S I中在处理基板I上沉积具有第一底层2a和第二底层2b的底层2与固定磁化层4。例如，在处理基板I上沉积具有厚度约O. 5-5nm、由例如钽(Ta)、铪(Hf)、铌(Nb)、锆(Zr)、钛(Ti)、· (Mo)或钨(W)等构成的底层作为多层膜的第一底层2a。在其上以约O. 5-5nm沉积例如包含元素如镍(Ni)、铁(Fe)、铬(Cr)和钌(Ru)的至少一种的第二底层2b。在其上以约3_15nm沉积例如由IrMn、PtMn> FeMn> NiMn> RuRhMn或CrPtMn等构成的反铁磁性层3。注意，在本实施方案中，虽然第一底层2a和第二底层2b的堆积体用作底层2，但底层2不限于该情况，并且底层2可为单层。例如，在其上沉积具有厚度约l_5nm并且由CoFe等构成的铁磁性层4a，厚度约O. 8nm并且由包括Ru、Cr、错(Rh)、铱(Ir)和铼(Re)的至少一种或两种以上的合金构成的非磁性中间层4b，和厚度约l_5nm并且由CoFe或CoFeB等构成的铁磁性层4c。反铁磁性层3、铁磁性层4a、非磁性中间层4b和铁磁性层4c形成合成型固定磁化层4。铁磁性层4a和4c以及非磁性中间层4b可由单层的铁磁性层取代。在该情况下，固定磁化层4具有反 铁磁性层3和铁磁性层的双层结构。在本实施方案中，当在步骤SI中在基板I上形成固定磁化层4时，任选地使用其上预先沉积固定磁化层4的基板I。即，在本实施方案中，如果可设置具有其上要形成隧道势垒层的铁磁性层的基板，则可使用任何方法。在步骤S2中，第一金属层5a以约O. 5-2. Onm沉积在固定磁化层4上。作为第一金属层5a,从获得高MR比的观点,优选Mg,还优选Zn或者Mg和Zn的合金。可选择地,第一金属层5a可为包含Mg的合金。另外，第一金属层5a可为金属如Al、Ti、Zn、Hf和Ga。此外，氧可添加至如第一金属层5a所示的上述金属(参考第二实施方案)，或者可添加至少一种非金属如硼(B)和碳(C)。之后，在步骤S3中，将其上形成第一金属层5a的基板I转移至氧化室并氧化第一金属层5a。氧化处理通过氧气或者氧气和惰性气体例如氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)和氙(Xe)的至少一种来进行。氧化可通过在密闭室中进行的密闭氧化、在排气期间的流动氧化、利用活性氧的自由基氧化或等离子体氧化等的方法来进行。之后，在步骤S4中，将在其上氧化第一金属层5a的基板I转移至膜沉积室并在上述氧化的第一金属层5a上沉积第二金属层5b。该层具有防止或减少磁化自由层氧化的功能，所述磁化自由层氧化通过氧化的第一金属层5a的表面上残留的氧移动至后续要形成的磁化自由层而引起。从获得高MR比的观点，Mg优选作为第二金属层5b。另外，可使用Ti、Zn或Hf等的金属。之后，在步骤S5中，将其上形成氧化的第一金属层5a和第二金属层5b的基板I转移至加热室并向其施加加热处理。即，在本实施方案中，加热处理在第二金属层5b的沉积之后并且还在下述的磁化自由层6沉积之前进行。加热处理促进金属和氧之间的键合并具有使得势垒层能够具有更均一和更高级别的膜品质的效果。此外，在本实施方案中，第二金属层5b通过加热处理蒸发。在本实施方案中，如上所述，加热处理使得第一金属层5a氧化时残留并在第一金属层5a和第二金属层5b之间存在的氧等与第二金属层5b反应并氧化第二金属层5b。此时,本实施方案通过蒸发未氧化的第二金属层5b去除在第二金属层5b氧化时未氧化的金属组分(在本步骤的加热处理中未键合至氧的第二金属层5b的金属组分)。因此，本步骤中的加热处理除了具有使金属氧化物结晶的功能之外还具有氧化第二金属层5b和蒸发不参与氧化而残留的金属组分的功能。因此，加热温度是在蒸发第二金属层5b时的温度(蒸发发生的温度)，即，在发生第二金属层5b蒸发的温度。例如，当Mg用作第一和第二金属层5a和5b并且在加热处理期间在加热室内的压力为I X 10_9-1 X KT8Torr时，加热温度优选为150-400度作为基板温度。在150度以下的温度时，不充分促进作为金属的Mg和氧的键合，此外Mg的蒸发也不完全。如从图8中显而易见的，对于Mg的情况，Mg的沸腾在I X 10_9-1 X KT8Torr的气氛下在约423K (约150°C )开始。因此，在第二金属层5b中，未键合至氧的Mg在lX10_9-lX10_8Torr的气氛下在等于或高于约150°C的温度下沸腾，并且蒸发该Mg，由此未键合至氧的Mg从第二金属层5b的氧化物中除去。在该方式中，对于Mg的蒸发优选等于或高于150°C的温度。此外，在等于或高于400度的温度下,劣化固定磁化层4的合成反铁磁稱合(synthetic antiferro coupling)。在该方式中，通过在第二金属层5b的加热处理中采用Mg沸腾的温度作为加热温度，可以更有效地蒸发未键合至氧的Mg。即，可以有效地除去Mg。此外，通过有效地除去Mg，可以减少上述第二金属层5b的加热处理时间。注意，当在加热室内的压力设定为除lX10_9_lX10_8Torr之外的压力时，显然可从图8中获取设定压力下的Mg蒸发的温度。此外，还当除了 Mg之外的金属用作第一和第二金属层5a和5b时，可以利用如图8这样所示的温度对蒸汽压的依赖性，根据设定的压力，在要使用的金属蒸发的温度下加热第一和第二金属层5a和5b来进行加热处理。注意，在本实施方案中，重要的是通过如上所述的蒸发除去未键合至氧的Mg。因此，即使当未达到Mg沸腾的温度时，如果加热室排气也发生Mg的气化(蒸发)并且可以通过气化(蒸发)除去Mg。此外，优选的加热方法是利用诸如发热电阻或灯加热器的辐射的方法，或者将晶片直接放置在加热台上并利用热传导的方法。此外，还可以使用其它的加热方法。在该方式中，本步骤形成具有氧化的第一金属层5a和氧化的第二金属层5b的隧道势垒层5。在步骤S6中，将在步骤S5中加热处理的基板I转移至膜沉积室并且以约I-IOnm沉积由至少一层或两层以上的CoFe、CoFeB和NiFe等构成的磁化自由层6。同时，出于防止隧道势垒层5和磁化自由层6之间的扩散的目的，可在磁化自由层6的沉积之前进行冷却步骤。基板可冷却至等于或低于150度的温度。在步骤S7中，以约l_30nm在磁化自由层6上沉积由至少一层或两层以上的Ta、Ru、Ti和Pt等构成的保护层7。此类TMR元件使用如图3中示出的簇型基板处理设备始终在真空下制作。接着，将说明本实施方案的族型制造设备。至少一个或多个膜沉积室，一个氧化室和一个基板加热室对于制造本实施方案的TMR元件是必要的。例如，从装载-锁定室(load-lock chamber) 8转移的基板I转移至膜沉积室9a,并且在基板I上沉积图2中示出的底层2至铁磁性层4c。之后，基板I转移至膜沉积室9b并沉积第一金属层5a (例如,第一 Mg层)。之后,在其上形成第一金属层5a的基板I转移、至氧化室10并氧化第一金属层5a。之后,在其上氧化第一金属层5a的基板I返回至膜沉积室9b并在氧化的第一金属层5a上沉积第二金属层5b (例如,第二 Mg层)。之后,在其上形成第二金属层5b的基板I转移至加热室11并进行基板加热处理。之后，加热处理的基板I返回至膜沉积室9b并沉积磁化自由层6和保护层7。这里，全部装载-锁定室8、膜沉积室9a和％、氧化室10和加热室11经由转移室12相互连接。各室设置有单独的排气装置并能够独立地排气，由此基板处理可始终在真空下进行。这里，可设置冷却室用于在基板加热处理之后冷却，并且基板可在磁化自由层6的沉积之前冷却。可选择地，基板可在磁化自由层6的沉积之前在膜沉积室内冷却。上述TMR元件可用于硬盘磁头的 读出传感器、MRAM的存储单元和其它磁传感器。上述实施方案示出本发明作为说明并且不限制性地示出本发明。(实施例I)对于在上述本实施方案中使用沉积金属层其后通过氧化处理形成氧化层的方法的TMR元件，将说明能够获得高MR比的TMR元件的制造方法。在本实施例中,Mg用于第一金属层5a并且第一 Mg层以I. 2nm沉积作为第一金属层5a。之后,氧化第一 Mg层并且Mg (第二 Mg层)以O. 4nm沉积作为第二金属层5b。之后，制作TMR元件并对于在蒸发第二 Mg层的温度下进行基板加热处理(图I的步骤S5)的情况(实施例I)和不进行基板加热处理的情况(比较例I)测量RA和MR比。在基板加热处理中，使得电阻器产生热并通过辐射加热基板。基板温度约300度。结果示于图4。此外，RA通过改变氧化时间而改变，并且氧化时间和RA之间的关系的结果示于图5中。图6示出对于当改变基板加热处理的时间时获得的元件(比较例2)和对于在上述比较例I中获得的元件的RA和MR比之间的关系。比较例2中，沉积第一 Mg层，之后氧化第一 Mg层，进行基板加热处理，然后沉积第二 Mg层。此外，图7示出对于在该情况下制作的TMR元件的氧化时间和RA之间的关系。从图4中发现，通过基板加热处理改进在同等RA下的MR比。此外，从图5中发现，即使在相同氧化时间下加热处理的情况下RA也增加。从这些结果中，得出结论是在氧化处理中可能Mg和氧未充分键合，并且通过基板加热处理促进Mg和氧之间的键合并且可减少缺陷如小孔(pinhole)。此外，从图6中，对于基板加热处理的时机，当如在比较例2中那样，第一 Mg层进行氧化处理、进行基板加热处理并且在加热处理之后沉积第二 Mg层时，发现与比较例I相t匕，元件特性劣化。这是由于过剩氧原子在氧化处理之后存在于由第一 Mg层(第一金属层5a)形成的MgO层的表面附近并且MgO过度氧化或在其下方的铁磁性层通过施加至其的加热处理氧化而引起，导致特性劣化。比较例I的结果由于过剩氧原子在氧化处理之后存在于由第一 Mg层形成的MgO层的表面而类似地引起，由此未获得具有良好结晶品质的MgO层，并劣化特性。在本实施例中，第二 Mg层在第一 Mg层的氧化处理之后沉积，然后进行加热处理。因此，在MgO层的表面附近(即，在氧化的第一金属层5a和在第一金属层5a上形成的第二金属层5b之间的界面)存在的过剩氧原子和第二 Mg层(第二金属层5b)相互反应从而形成MgO层。即，通过本实施例的基板加热处理(步骤S5)，在上述界面处存在的氧键合至第二 Mg层的Mg从将第二 Mg层转变为MgO。MgO层的形成和MgO的结晶通过进行基板加热处理而促进，并且获得其中Mg:0的化学计量比接近I: I的具有良好结晶品质的MgO层，由此相较于比较例可能获得良好结果。在该方式中，在本实施方案中，通过形成第一金属层5a、氧化的第一金属层5a,然后在氧化的第一金属层5a上形成第二金属层5b，其后进行基板加热处理，可以减少当氧化作为隧道势垒层原料的金属层时在金属层表面附近不可避免残留的氧对MR比的影响。SP，在本实施方案中，在氧化第一金属层5a之后形成第二金属层5b并在第一金属层5a和第二金属层5b之间的界面处存在氧的状态下进行加热处理，由此可以将通常引起MR比劣化的金属层表面附近残留的氧用于第二金属层5b的氧化，并且结果可以获得与除去在上述界面处存在的氧的效果同等的效果。该氧化通过在上述界面处存在的氧而引起，因此可以消除或减少在氧化的第一金属层5a的表面上残留的氧。此外，引起上述氧化的加热温度设定为发生第二金属层5b的蒸发的温度，由此在第二金属层5b中蒸发并除去未氧化的组分，并且可以形成其中减少残留在表面的氧的金属氧化物。如上述文中所述，在通过金属层如Mg层的氧化处理获得金属氧化物层如MgO层的 方法中，重要的是在形成金属氧化物层(例如，MgO层)之后沉积金属层(例如，Mg层)并且在已经沉积金属层之后进行加热处理。然后，通过该方法，可以提供其中相较于常规磁阻元件改进MR比的磁阻元件。注意,虽然在上述实施方案和实施例中限定性描述磁化自由层6和固定磁化层4的位置，但在本发明中不特别规定磁化自由层6和固定磁化层4的位置。S卩，磁化自由层6可在隧道势垒层5的下侧形成和固定磁化层4可在隧道势垒层5的上侧形成。(第二实施方案)在本实施方案中，第一金属层5a在第一金属层5a的形成中有意包含氧兀素(第一金属层5a掺杂有氧)。S卩，在本实施方案中，在形成第一金属层5a中，氧气也引入至膜沉积室并且在形成第一金属层5a的同时将氧包含于所述第一金属层5a内部。例如，当第一金属层5a通过等离子体溅射沉积时，可以通过在图I的步骤S2中添加氧至等离子体形成气体使得第一金属层5a中包含氧原子。即，变成第一金属层5a的材料的金属(例如，Mg)的靶设置在膜沉积室内，惰性气体引入至膜沉积室中并产生等离子体，第一金属层5a通过上述靶的等离子体溅射在基板I上形成。在上述实施例中，除惰性气体外还将氧气引入至膜沉积室。此时，供给的氧气可以激发为等离子体或可以不激发为等离子体。因此，当从靶溅射的溅射颗粒(例如，Mg颗粒)和氧(当激发为等离子体时氧离子或氧自由基)供给至基板时，第一金属层在基板上沉积以吸收供给的氧。即，形成掺杂有氧的第一金属层。引入用于上述氧掺杂的氧气的时机可以与引入溅射气体的惰性气体的时机相同，或者可以不同。此外，终止氧气供给的时机可以与终止惰性气体供给的时机相同，或者可以不同。例如，当Mg用作第一金属层5a和Ar气用作惰性气体时,例如,可在其中Ar气和氧气分别以15sccm和5sccm彼此独立地引入的气氛中(混合的氧浓度为25%)沉积Mg作为第一金属层5a。在本实施方案中，第一金属层5a包含氧，由此可以优选还在第一金属层5a和为第一金属层5a的下层的铁磁性层4c之间的界面附近进行第一金属层5a的氧化。
通常，当在其中第二层形成于第一层上的堆积体中的第二层氧化时，对于氧化在与第一层的界面附近的第二层需要严格进行氧化的控制。如果氧化过分强，则第一层也氧化，并且如果氧化过分弱，则未氧化部分残留在第二层中。同时，在本实施方案中，因为在如上所述引入氧的同时沉积第一金属层5a，氧沿在铁磁性层4c上形成的第一金属层5a的厚度方向分布，并且氧还在第一金属层5a内与铁磁 性层4c的界面附近存在。因此，在步骤S 3的氧化处理中，在第一金属层5a中预先包含的氧有助于第一金属层5a的氧化，因此还优选在第一金属层5a的界面附近通过第一金属层5a中包含的氧进行氧化。因此，在第一金属层5a和铁磁性层4c之间的界面处也能够形成由第一金属层5a导致的良好品质的金属氧化物(例如，MgO)。
权利要求
1.一种磁阻元件的制造方法，其包括 设置具有第一铁磁性层的基板的步骤； 在所述第一铁磁性层上制作隧道势垒层的步骤；和 在所述隧道势垒层上形成第二铁磁性层的步骤，其中 所述制作隧道势垒层的步骤包括 在所述第一铁磁性层上沉积第一金属层的步骤； 氧化所述第一金属层的步骤； 在所述氧化的第一金属层上沉积第二金属层的步骤；和 对所述氧化的第一金属层和所述第二金属层进行加热处理的步骤。
2.根据权利要求I所述的磁阻元件的制造方法，其中 所述沉积第一金属层的步骤形成所述第一金属层，从而使得在所述第一金属层内部包含氧。
3.根据权利要求I所述的磁阻元件的制造方法，其中 所述进行加热处理的步骤通过所述加热处理将在所述氧化步骤中氧化的所述第一金属层表面上残留的氧键合至所述第二金属层。
4.根据权利要求I所述的磁阻元件的制造方法，其中 所述第一金属层和所述第二金属层的至少之一为镁或包含镁。
5.根据权利要求I所述的磁阻元件的制造方法，其中 在所述进行加热处理的步骤之后冷却已进行所述加热处理的所述基板。
6.一种磁阻元件的制造方法，其包括 设置具有第一铁磁性层的基板的步骤； 在所述第一铁磁性层上制作隧道势垒层的步骤；和 在所述隧道势垒层上形成第二铁磁性层的步骤，其中 所述制作隧道势垒层的步骤包括 在所述第一铁磁性层上沉积第一金属层的步骤； 氧化所述第一金属层的步骤； 在所述氧化的第一金属层上沉积第二金属层的步骤；和 对所述氧化的第一金属层和所述第二金属层在所述第二金属层沸腾的温度下进行加热处理的步骤。
全文摘要
提供一种通过氧化金属层(例如，镁层)形成金属氧化物层(例如，氧化镁层)的方法。所述方法可制造具有更高磁阻比的磁阻元件。所提供的方法包括制备具有第一铁磁性层形成于其上的基板的步骤；在所述第一铁磁性层顶部制作隧道势垒层的步骤，和在所述隧道势垒层顶部形成第二铁磁性层的步骤。所述制作隧道势垒层的步骤包括将第一金属层形成于所述第一铁磁性层顶部的步骤；氧化所述第一金属层的步骤；将第二金属层形成于所述氧化的第一金属层顶部的步骤；和在第二金属层蒸发的温度下加热处理所述氧化的第一金属层和所述第二金属层的步骤。
文档编号H01L27/105GK102687297SQ20108005989
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月28日 优先权日2009年12月28日
发明者西村和正 申请人:佳能安内华股份有限公司