专利名称：三维连续石墨烯网络复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料领域，涉及ー种三维连续石墨烯网络复合材料的制备方法，所述三维连续石墨烯网络复合材料主要用于太阳能电池、储能电池、散热、防静电领域。
背景技术：
石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，它是构建其它维数碳基材料(0D的富勒稀，ID的碳纳米管和3D的石墨)的基本单兀。石墨稀独特的晶体结构使其具有优异性质，如高热导性、高机械强度、奇特的电学性质和光学性质。因此，石墨烯在场发射、电极材料、复合功能材料等领域具有广阔的应用前景。
高分子材料一般具有容易成型等优点，但通常为绝缘材料，因而限制了它在许多方面的应用。为使其成为导体或半导体，可采用添加导电填料的方法。使用石墨烯作为高分子材料的导电添加剤，由于石墨烯极高的电子迁移率和优异的电学性质，只需添加少量即可达到导电要求。此外，如果将制备出微米或纳米石墨烯三维骨架作为填料不仅可以进ー步提高复合材料的导电性质，而且还能赋予复合材料许多独特的特性。如由于石墨烯的骨架结构具有超强高分子材料力学性质。另外，石墨烯骨架可提高复合材料的导热性能，应用到半导体エ业作为良好的散热材料。同时，石墨烯骨架与导电高分子材料复合作为电极材料应用到锂电池和超级电容器等领域。目前尝试了将石墨烯三维骨架和高分子材料复合[Zongping Chen, Wencai Ren,Libo Gao, Bilu Liu, Songfeng Pei, Hui-Ming Cheng, Nature Materials，2011，DOI
10.1038/NMAT3001]，但所用石墨烯层数无法控制，特别是少数层石墨烯的三维骨架。此外，所用三维骨架采用有机溶剂去除支撑材料过程中，三维骨架很难完好保留，制备エ艺复杂，无法与高分子材料有机复合，这将严重影响三维石墨烯骨架复合材料的综合性能。
发明内容
为了改善复合导电材料导电性能并简化工艺，本发明提出ー种三维连续石墨烯网络复合材料的制备方法，以三维连续孔结构的金属模板为催化剂，利用化学气相沉积法宏量制备三维连续石墨烯骨架；将该石墨烯骨架与高分材料有机结合制备三维石墨烯网络结构复合材料。本发明无需去除骨架支撑体，可获得层数可控、骨架完整的石墨烯三维网络复合材料，该复合材料制备エ艺简单，过程易控制，导电性能优异，制备成本低，适合于太阳能电池、储能电池、散热、防静电领域。本发明一方面提供ー种三维连续石墨烯网络复合材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯网络复合材料是由石墨烯和高分子材料组成，所述方法包括(I)以三维连续孔结构的金属模板为催化剂，放入化学气相沉积反应室，加热至反应温度400-1000°C，恒温0-60分钟后，导入碳源、氢气和保护气，气体流量为1-lOOOsccm，反应时间1-60分钟，反应完毕后冷却至室温，优选控制降温速率为10-300°C /分钟；(2)将步骤(I)获得的石墨烯三维网络结构放入溶液(什么溶液？)中，在表面上沉积骨架材料；(3)经烘干固化后，放入刻蚀液中，去除金属模板催化剂；(4)用去离子水洗涤，获得三维连续的石墨烯骨架复合结构；(5)将三维石墨烯骨架复合结构置于高分子溶液中浸泡分散1-48小时，在空气、氮气、氩气或氢氩混合气氛下固化，固化温度为100-400°C，固化时间为10-200分钟。在本发明ー个实施方式中，所述高分子材料选自聚偏氟こ烯、聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇、聚こ烯醇、聚甲基丙烯酸甲酷、聚こ烯、聚氯 こ烯、聚丙烯、聚四氟こ烯、酚醛树脂、聚酰胺树脂和橡胶树脂，石墨烯在高分子材料中的质量分数为0. 1% -10%。在本发明ー个实施方式中，步骤(I)中采用的三维连续孔结构的金属模板为市售泡沫铁、泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍和泡沫钌，面密度为100-3000g/m2，孔数为10-300，厚度为
0.5-50mmo在本发明ー个实施方式中，步骤(I)中化学气相沉积所采用的碳源包括气态碳源，液态碳源和固态碳源；所述保护气包括氮气、氩气、氦气以及它们的混合气。所述气态碳源选自甲烷、こ烯、乙炔、こ烷、丙烷以及它们的混合气；所述液态碳源选自甲醇、こ醇、丙醇以及它们的混合液体；以及所述固态碳源选自聚偏氟こ烯、聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇、
聚こ烯醇、聚甲基丙烯酸甲酷、聚ニ甲基硅氧烷。在本发明ー个实施方式中，步骤(3)中所述刻蚀液为盐酸、硫酸、硝酸、三氯化铁以及它们的混合溶液，刻蚀温度为30-80°C，刻蚀时间为20-800分钟。在本发明中，步骤(I)获得的石墨烯三维网络结构孔径为50-600 Pm，石墨烯层数为ト20。在本发明ー个实施方式中，步骤(2)中沉积的骨架材料与复合材料中的高分子材料相同，选自聚偏氟こ烯、聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇、聚こ烯醇、聚こ烯、聚氯こ烯、聚丙烯、聚四氟こ烯，聚甲基丙烯酸甲酷、酚醛树脂、聚酰胺树脂和橡胶树脂。本发明还提供按照本发明所述制备方法制得的三维连续石墨烯网络复合材料，以及所述三维连续石墨烯网络复合材料作为导电、导热和/或散热复合材料在太阳能电池、储能电池、散热、防静电领域中的应用。本发明所述三维连续石墨烯网络复合材料的制备方法无需去除骨架支撑体，可获得层数可控、骨架完整的石墨烯三维网络复合材料，该复合材料制备エ艺简单，过程易控制，导电性能优异，设备投资少，可以大规模生产，在太阳能电池、储能电池、散热、防静电领域具有广阔的应用前景。
图I :为三维石墨烯骨架复合结构的扫描电镜照片；图2 :为坍塌的三维石墨烯骨架的扫描电镜照片；图3 :为三维石墨烯骨架的拉曼(Raman)光谱；图4 :为石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的电导率随石墨烯(GF)成分变化的曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明，但本发明保护范围并不局限于此。实施例I(I)采用市售泡沫铜(购自长沙カ元新材料公司)金属模板做为催化剂，装入化学气相沉积反应炉中，通入IOOsccm氢气和IOOsccm氩气，60分钟后开始加热至800°C，恒温30分钟后通入SOsccm甲烷，反应时间30分钟，反应结束后停止通过甲烷，关闭电炉，自然冷却到室温；(2)将步骤⑴获得的产物在4 セ％聚こ烯醇的水溶液中，取出后在100°C烘干3小时，使其表面沉积ー层聚こ烯醇，放入100ml IM盐酸和IM FeCl3溶液中搅拌4小时，去除金属铜，获得三维石墨烯/聚こ烯醇骨架复合结构，扫描电镜照片如图I所示。如去除聚 こ烯醇支撑体，石墨烯骨架部分坍塌，很难完好保留，如图2所示，所得石墨烯为1-3原子层(如图3)。(3)将3wt%三维石墨烯/聚こ烯醇骨架结构放入聚こ烯醇水溶液中，真空抽滤，在120°C固化5小时，获得的石墨烯/聚こ烯醇复合材料，其电导率为如图4所示。实施例2制备方法基本同实施例1，不同之处为步骤(I)中，采用经こ醇、丙酮和异丙醇超声清洗的泡沫镍为催化剂，将其浸入聚ニ甲基硅氧烷的N，N ニ-ニ甲基甲酰胺溶液中，获得泡沫镍/聚ニ甲基娃氧烧复合结构，通过IOOsccm氢气，IOOsccm氮气，反应时间30分钟，Raman光谱如图2所示，石墨烯层数为3_10 ;步骤(2)中，在泡沫镍表面沉积ー层聚偏氟こ烯，采用浓盐酸去除泡沫镍；步骤(5)中，将2wt%石墨烯三维骨架与聚偏氟こ烯复合，固化温度为60°C，固化时间为10小时，所得石墨烯/聚偏氟こ烯复合材料电导率为15. 3S/cm。
权利要求
1.ー种三维连续石墨烯网络复合材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯网络复合材料是由石墨烯和高分子材料组成，所述方法包括 (1)以三维连续孔结构的金属模板为催化剂，放入化学气相沉积反应室，加热至反应温度400-1000°C，恒温0-60分钟后，导入碳源、氢气和保护气，气体流量为1-lOOOsccm，反应时间1-60分钟，反应完毕后冷却至室温； (2)将步骤(I)获得的石墨烯三维网络结构放入高分子材料的溶液中，在表面上沉积高分子骨架材料； (3)经烘干固化后，放入刻蚀液中，去除金属模板催化剂； (4)用去离子水洗涤，获得三维连续的石墨烯骨架复合结构； (5)将三维石墨烯骨架复合结构置于高分子材料溶液中浸泡分散1-48小时，在空气、氮气、氩气或氢氩混合气氛下固化，固化温度为100-400°C，固化时间为10-200分钟，由此获得三维连续石墨烯网络复合材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述高分子材料选自聚偏氟こ烯、聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇、聚こ烯醇、聚甲基丙烯酸甲酷、聚こ烯、聚氯こ烯、聚丙烯、聚四氟こ烯、酚醛树脂、聚酰胺树脂和橡胶树脂，石墨烯在高分子材料中的质量分数为0. 1% -10%。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在干步骤(I)中，采用的三维连续孔结构的金属模板为泡沫铁、泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍和泡沫钌，面密度为100-3000g/m2,孔数为10-300，厚度为 0. 5-50mm。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在干步骤(I)中，化学气相沉积所采用的碳源包括气态碳源，液态碳源和固态碳源；所述保护气包括氮气、氩气、氦气以及它们的混合气。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述气态碳源选自甲烷、こ烯、こ炔、こ烷、丙烷以及它们的混合气；所述液态碳源选自甲醇、こ醇、丙醇以及它们的混合液体；以及所述固态碳源选自聚偏氟こ烯、聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇、聚こ烯醇、聚甲基丙烯酸甲酷、聚ニ甲基硅氧烷。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在干步骤(3)中，所述刻蚀液为盐酸、硫酸、硝酸、三氯化铁以及它们的混合溶液，刻蚀温度为30-80°C，刻蚀时间为20-800分钟。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)获得的石墨烯三维网络结构孔径为50-600 iim，石墨烯层数为1-20。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中沉积的骨架材料与复合材料中的高分子材料相同，选自聚偏氟こ烯、聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇、聚こ烯醇、聚こ烯、聚氯こ烯、聚丙烯、聚四氟こ烯，聚甲基丙烯酸甲酷、酚醛树脂、聚酰胺树脂和橡胶树脂。
9.根据权利要求1-8任ー项所述制备方法制得的三维连续石墨烯网络复合材料。
10.权利要求9所述三维连续石墨烯网络复合材料作为导电、导热和/或散热复合材料在太阳能电池、储能电池、散热、防静电领域中的应用。
全文摘要
本发明属于纳米复合材料领域，涉及一种新型的三维石墨烯网络结构复合材料的制备方法。该方法包括采用具有三维连续孔结构的金属模板作为催化剂，利用化学气相沉积法生长石墨烯，石墨烯层数为1-20，采用刻蚀液去除金属模板材料，获得三维连续石墨烯骨架复合结构。将上述石墨烯复合结构与高分子材料复合获得三维连续石墨烯网络复合材料。本发明工艺简单，过程易控制，导电性能优异，制备成本低，适合于太阳能电池、储能电池及导电复合材料领域。
文档编号H01B1/24GK102786756SQ20111012752
公开日2012年11月21日 申请日期2011年5月17日 优先权日2011年5月17日
发明者唐宇峰, 林天全, 毕辉, 黄富强 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所