一种稀磁半导体材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种稀磁半导体材料，其化学式为(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2，其中0<x<0.5，0<y<0.5。本发明还提供一种制备所述材料的方法，包括：制备前躯体，其中前躯体为是Ba、K、Zn、Mn、As五种单质的混合物或BaAs、KAs、Zn、Mn、As的混合物，所述前躯体中摩尔比为Ba:K:Zn:Mn:As=1-x:x:2（1-y）:2y:2，其中0<x<0.5，0<y<0.5；在惰性气体保护下，将所述前躯体加热至600至1000摄氏度，加热5小时以上，得到(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2。
【专利说明】一种稀磁半导体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种稀磁半导体材料，尤其涉及一种ThCr2Si2型稀磁半导体晶体材料。
【背景技术】
[0002]稀磁半导体材料由于在自旋电子器件领域的潜在应用，而获得广泛关注。稀磁半导体一般是通过在半导体中引入少量的磁性离子而得到。典型的基于II1-V族半导体，例如(Ga, Mn) As 和(Ga, Mn) N (H.0hno, et al.，Science281, 951-956 (1998) )，Mn2+替代 Ga3+，由于不等价替代，导致很有限的化学溶解度，只能以外延薄膜的形式制备，并且载流子和自旋不能分别进行调控。最近，基于1-11- V族半导体LiZnAs的稀磁半导体Li (Zn，Mn) As被成功制备(Z.Deng et al., Nature Communications2:422 (2011))。在这个体系中，载流子通过元素Li的含量来控制，自旋通过Mn2+替代Zn2+的量来调控。但其50K的铁磁转变温度要远低于(Ga，Mn) As中大约180K的铁磁转变温度。
【发明内容】
[0003]因此，本发明的目的在于提供一种具有较高的铁磁转变温度的稀磁半导体材料。
[0004]本发明提供一种稀磁半导体材料，其化学式为(Β&1_ΧΚΧ) (ZrvyMny) 2As2,其中0〈x〈0.5,0<y<0.5。
[0005]根据本发明提供的材料，其中所述稀磁半导体材料的晶体结构为ThCr2Si2型晶体结构。
[0006]根据本发明提供的材料，其中0.05<x<0.3,0.05〈y〈0.3。
[0007]根据本发明提供的材料,其中x=0.3, y=0.15。
[0008]本发明还提供一种制备上述材料的方法，包括:
[0009]I)制备前躯体，其中前躯体为是Ba、K、Zn、Mn、As五种单质的混合物或BaAs、KAs、Zn、Mn、As的混合物,所述前躯体中摩尔比为Ba:K: Zn:Mn:As=1-X: x: 2 (1-y):2y:2,其中0〈x〈0.5,0<y<0.5 ；
[0010]2)在惰性气体保护下，将所述前躯体加热至600至1000摄氏度，加热5小时以上，得到(Ba1^Kx) (ZrvyMny)2As215
[0011]根据本发明提供的方法，其中所述步骤I)还包括将前躯体的材料混合均匀并压制成型。
[0012]根据本发明提供的方法，其中步骤2)还包括:将所述前躯体放入真空环境下，并充入0.5bar以下的惰性气体。
[0013]根据本发明提供的方法，其中步骤2)中将前躯体加热至700至800摄氏度，加热时间在10小时至30小时范围内。
[0014]本发明还提供一种制备上述材料的方法，包括:
[0015]I)制备前躯体，其中前躯体为是Ba、K、Zn、Mn、As五种单质的混合物或BaAs、KAs、Zn、Mn、As的混合物,所述前躯体中摩尔比为Ba:K: Zn:Mn:As=1-X: x: 2 (1-y):2y:2,其中0〈x〈0.5,0<y<0.5 ；
[0016]2)将所述前躯体在600至1000摄氏度下，一个大气压至20GPa的压强下，进行至少一次热处理，热处理时间大于0.2小时，得到(Β&1_ΧΚΧ) (Zn1^yMny)2As20
[0017]根据本发明提供的方法，其中所述步骤I)还包括将前躯体的材料混合均匀并压制成型。
[0018]本发明提了一种ThCr2Si2型稀磁半导体晶体材料，所述的稀磁半导体晶体的空间群为I4/mmm，属四方晶系，其晶格常数变化范围为:a=3.9-4.5人,c=l 3.0-14.0A,铁磁转变温度为0-220K。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中:
[0020]图1为本发明实施例1提供的方法所制备的(Baa95Katl5)(Zna5Mna5)2As2的X射线衍射图谱；
[0021]图2为根据本发明的稀磁半导体晶体的晶体结构示意图；
[0022]图3为本发明实施例2提供的方法所制备的(Ba。.5K0.5) (Zn0.95Mn0.05) 2As2的X射线衍射图谱；
[0023]图4为本发明实施例3提供的方法所制备的(Baa7Ka3) (Zna85Mnai5)2As2的直流磁化率与温度的关系曲线图；
[0024]图5为本发明实施例3提供的方法所制备的(Ba。.7K0.3) (Zn0.85Mn0.15) 2As2的X射线衍射图谱；
[0025]图6为本发明实施例4的方法所制备的(Baa85Kai5)(Zna85Mnai5)2As2的磁滞回线图；
[0026]图7为本发明实施例4的方法所制备的(Baa85Kai5)(Zna85Mnai5)2As2的X射线衍射图谱；
[0027]图8为本发明实施例5的方法所制备的(Baa7Ka3) (Zna85Mnai5)2As2的霍尔电阻率图；
[0028]图9为本发明实施例5的方法所制备的(Baa7Ka3) (Zna85Mnai5)2As2的磁化曲线；
[0029]图10为本发明实施例5的方法所制备的(Baa85Kai5) (Zna9Mnai)2As2的X射线衍射图谱；
[0030]图11为本发明实施例6的方法所制备的(Ba0.8K0.2) (Zn0.5Mn0.5) 2As2的X射线衍射图谱；
【具体实施方式】
[0031]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0032]BaZn2As2是一种半导体材料，具有四方ThCr2Si2型的晶体结构，空间对称群是14/mmm，和铁基超导体(Ba, K)Fe2As2和反铁磁体BaMn2As2有同样的结构。本发明用K, Mn原子分别取代BaZn2As2晶体中Ba，Zn原子的位置，制备出具有高铁磁转变温度的新的稀磁半导体材料。
[0033]实施例1
[0034]本实施例提供一种稀磁半导体材料的制备方法，包括:
[0035]I)在充有氩气手套箱中将Zn粉，Mn粉和As粉按照1:1:2的摩尔比均匀混合，并压制成小圆片；
[0036]2)按照Ba:K:Zn:Mn:As=0.95:0.05:1:1:2的摩尔比称量Ba块和K块，并将步骤I)得到的Zn粉，Mn粉和As粉的混合物圆片与Ba块和K块一起装入氧化铝陶瓷试管中；
[0037]3)将装有样品的氧化铝陶瓷试管真空封装于石英管内，然后在石英管内冲入
0.2Bar的氩气并密封，将石英管置于高温炉内，于750°C的温度下烧结20小时，得到组成为(Ba0.95K0.05) (Zna5Mna5)2As2 稀磁半导体晶体。
[0038]利用飞利浦公司X’ pert衍射仪对步骤3所得样品进行X光衍射实验，其结果如图
1。从图1可以看出，该样品具有单相结构，所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，其铁磁转变温度为10K，在低温下具有明显的磁滞效应和反常霍尔效应，晶体结构如图2所示。 [0039]实施例2
[0040]本实施例提供一种稀磁半导体材料的制备方法，包括:
[0041]I)在充有氩气手套箱中将Zn粉，Mn粉和As粉按照1.9:0.1:2的摩尔比均匀混合，并压制成小圆片；
[0042]2)按照Ba:K:Zn:Mn:As=0.5:0.5:1.9:0.1:2的摩尔比称量Ba块和K块，并将步骤I)得到的Zn粉，Mn粉和As粉的混合物圆片与Ba块和K块一起装入氧化铝陶瓷试管中，其中Zn粉，Mn粉和As粉的混合物圆片放于Ba块和K块的下方；
[0043]3)将装有样品的氧化铝陶瓷试管真空封装于石英管内，然后在石英管内冲入
0.2Bar的氩气并密封，将石英管置于高温炉内，于950°C的温度下烧结30小时，得到组成为(Ba0.5K0.5) (Zna95Mnatl5)2As2 稀磁半导体晶体。
[0044]利用飞利浦公司X’ pert衍射仪对步骤3)所得样品进行X光衍射实验，其结果如图3所示。从图3可以看出，该样品具有单相结构，所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，其铁磁转变温度为10K，在低温下具有明显的磁滞效应和反常霍尔效应，晶体结构如图2所示。
[0045]实施例3
[0046]本实施例提供一种稀磁半导体材料的制备方法，包括:
[0047]I)采用常压下固相反应方法，将99.9%纯度的Ba块和As粉以1:1的摩尔比混合、压片，并封装在真空石英管中，在600°C的条件下烧结，保温24小时，制备出单相的BaAs化合物粉末；
[0048]2)采用常压下固相反应方法，将99.9%纯度的K块和As粉以1:1的摩尔比混合，并封装在真空石英管中，在500°C的条件下烧结，保温24小时，制备出单相的KAs化合物粉末；
[0049]3)在充有氩气的手套箱中，按照Ba:K:Zn:Mn:As=0.7:0.3:1.7:0.3:2的摩尔比称量BaAs化合物粉末，KAs化合物粉末，Zn粉，Mn粉和As粉，并一起装入氧化铝陶瓷试管中，接着将装有样品的陶瓷试管放入石英管内并抽成真空，然后在石英管内冲入0.5Bar的氩气并密封，接下来于高温炉内在650°C的温度烧结20小时，得到(Baa7Ka3) (Zna85Mnai5)2As2稀磁半导体晶体。
[0050]用Quantum Design公司的SQUID-VSM仪器对样品进行直流磁化率的测量实验，结果如图4所示，从图4中可以看出，其铁磁转变温度为220K，晶体结构如图2所示，衍射峰如图5所示，并且在低温下具有明显的磁滞效应和反常霍尔效应。
[0051]实施例4
[0052]本实施例提供一种稀磁半导体材料的制备方法，包括:
[0053]1)采用常压下固相反应方法，将99.9%纯度的Ba块和As粉以1:1的摩尔比混合、压片，并封装在真空石英管中，在600°C的条件下烧结，保温24小时，制备出单相的BaAs化合物粉末；
[0054]2)采用常压下固相反应方法，将99.9%纯度的K块和As粉以1:1的摩尔比混合，并封装在真空石英管中，在500°C的条件下烧结，保温24小时，制备出单相的KAs化合物粉末；
[0055]3)在充有氩气的手套箱中，按照Ba:K:Zn:Mn:As=0.85:0.15:1.7:0.3:2的摩尔比称量BaAs化合物粉末，KAs化合物粉末，Zn粉，Mn粉和As粉，并一起装入氧化铝陶瓷试管中，接着将装有样品的陶瓷试管放入石英管内并抽成真空，然后在石英管内冲入
0.2Bar的氩气并密封，接下来于高温炉内在800°C的温度烧结10小时，得到(Baa85Kai5)(Zn0 S5Mn0 15)2As2稀磁半导体晶体。
[0056]用Quantum Design公司的SQUID-VSM仪器对样品进行磁滞回线的测量实验,结果如图6所示。从图6可以看出，由本实施例方法制备出的晶体在2开尔文温度下具有明显的磁滞现象，矫顽力大约是10000高斯，其铁磁转变温度为90K，晶体结构如图2所示，衍射峰如图7所示。
[0057]实施例5
[0058]本实施例提供一种稀磁半导体材料的制备方法，包括:
[0059]I)采用常压下固相反应方法，将99.9%纯度的Ba块和As粉以1:1的摩尔比混合、压片，并封装在真空石英管中，在600°C的条件下烧结，保温24小时，制备出单相的BaAs化合物粉末；
[0060]2)采用常压下固相反应方法，将99.9%纯度的K块和As粉以1:1的摩尔比混合，并封装在真空石英管中，在500°C的条件下烧结，保温24小时，制备出单相的KAs化合物粉末；
[0061]3)在充有氩气的手套箱中，按照Ba:K:Zn:Mn:As=0.7:0.3:1.7:0.3:2的摩尔比称量BaAs化合物粉末，KAs化合物粉末，Zn粉，Mn粉和As粉，并一起装入钽箔或金箔内，并预压成直径6mm的圆柱，再封装入直径8 X 15mm的BN管内，将BN管放入石墨炉，装入高压组装件内进行高压合成。样品合成在六面顶大压机上进行，高压实验前首先进行温度和压力的标定，用控制加热功率的方法控制加热温度，先在室温下缓慢升压至lGPa，再启动加热程序加热至700° C，在高温高压条件下保温I小时，淬火至室温，然后卸压，得到第一次高压处理样品；
[0062]4)在充有氩气手套箱内，剥掉第一次高压处理样品外面的钽箔或金箔，将剩下的样品粉碎后均匀研磨混合，然后再次装入钽箔或金箔并预压成直径6mm的圆柱后封装入直径8 X 15mm的BN管内，进行第二次高压热处理，高压压力为lGPa，合成温度为700°C，合成时间为I小时，最后得到(Ba0.7K0.3) (Zna85Mnai5)2As2稀磁半导体晶体。
[0063]用Quantum Design公司的PPMS仪器对样品进行霍尔电阻率测量，结果如图8所示，其铁磁转变温度是220K，在铁磁转变温度以下，具有明显的反常霍尔效应，磁化曲线如图9所示，晶体结构如图2所示，衍射峰如图10所示，并且在低温下具有明显的磁滞效应。
[0064]实施例6
[0065]本实施例提供一种稀磁半导体材料的制备方法，包括:
[0066]I)采用常压下固相反应方法，将99.9%纯度的Ba块和As粉以1:1的摩尔比混合、压片，并封装在真空石英管中，在600°C的条件下烧结，保温24小时，制备出单相的BaAs化合物粉末；
[0067]2)采用常压下固相反应方法，将99.9%纯度的K块和As粉以1:1的摩尔比混合，并封装在真空石英管中，在500°C的条件下烧结，保温24小时，制备出单相的KAs化合物粉末；
[0068]3)在充有氩气手套箱中按照Ba:K:Zn:Mn:As=0.8:0.2:1:1:2的摩尔比称量BaAs化合物粉末，KAs化合物粉末，Zn粉，Mn粉和As粉，并一起装入钽箔或金箔内，并预压成直径6mm的圆柱,再封装入直径8 X 15mm的BN管内，将BN管放入石墨炉,装入高压组装件内进行高压合成。先在室温下缓慢升压至20GPa，再启动加热程序加热至1000° C，在高温高压条件下保温0.2小时，淬火至室温，然后卸压，得到第一次高压处理样品；
[0069]4)在充有氩气手套箱内，剥掉第一次高压处理样品外面的钽箔或金箔，将剩下的样品粉碎后均匀研磨混合，然后再次装入钽箔或金箔并预压成直径6mm的圆柱后封装入直径8X 15mm的BN管内，进行第二次高压热处理，高压压力为lGPa，合成温度为1000°C，合成时间为0.2小时，最后得到(Baa8Ka2) (Zna5Mna5) 2As2稀磁半导体晶体。
[0070]利用飞利浦公司X’ pert衍射仪对步骤3所得样品进行X光衍射实验，其结果如图
11。从图11可以看出，该样品具有单相结构，所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，样品在低温下具有明显的磁滞效应和反常霍尔效应。
[0071]最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种稀磁半导体材料，其化学式为(Ba1D (ZrvyMny)2As2，其中0〈x〈0.5，0〈y〈0.5。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述稀磁半导体材料的晶体结构为ThCr2Si2型晶体结构。
3.根据权利要求1所述的材料，其中0.05<x<0.3,0.05〈y〈0.3。
4.根据权利要求1所述的材料，其中x=0.3, y=0.15。
5.一种制备如权利要求1所述的材料的方法，包括: O制备前躯体，其中前躯体为是Ba、K、Zn、Mn、As五种单质的混合物或BaAs、KAs、Zn、Mn、As的混合物，所述前躯体中摩尔比为Ba:K: Zn:Mn: As=1-X: x: 2 (1-y):2y:2,其中0〈x〈0.5,0<y<0.5 ； 2)在惰性气体保护下，将所述前躯体加热至600至1000摄氏度，加热5小时以上，得到(Ba1-JiKx) (ZrvyMny) 2As2。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述步骤I)还包括将前躯体的材料混合均匀并压制成型。
7.根据权利 要求5所述的方法，其中步骤2)还包括:将所述前躯体放入真空环境下，并充入0.5bar以下的惰性气体。
8.根据权利要求5所述的方法，其中步骤2)中将前躯体加热至700至800摄氏度，加热时间在10小时至30小时范围内。
9.一种制备如权利要求1所述的材料的方法，包括: O制备前躯体，其中前躯体为是Ba、K、Zn、Mn、As五种单质的混合物或BaAs、KAs、Zn、Mn、As的混合物，所述前躯体中摩尔比为Ba:K: Zn:Mn:As=1-X: x: 2 (1-y):2y:2,其中0〈x〈0.5,0<y<0.5； 2)将所述前躯体在600至1000摄氏度下，一个大气压至20GPa的压强下，进行至少一次热处理，热处理时间大于0.2小时，得到(Β&1_ΧΚΧ) (ZrvyMny)2As2。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述步骤I)还包括将前躯体的材料混合均匀并压制成型。
【文档编号】H01F1/01GK103911660SQ201210593000
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年12月31日 优先权日:2012年12月31日
【发明者】赵侃, 邓正, 靳常青 申请人:中国科学院物理研究所