导电浆料及使用该导电浆料的带导电膜的基材以及带导电膜的基材的制造方法
【专利摘要】本发明提供能够形成氧化覆膜的形成得到抑制从而能够长时间维持低体积电阻率的导电膜的导电浆料。一种导电浆料，其含有：铜粒子(A)、包含在25℃、离子强度0.1mol/L下与铜离子的稳定常数logKCu为5～15的化合物的螯合剂(B)、热固性树脂(C)和pKa为1～4的有机酸的酯或酰胺(D)。将该导电浆料涂布到基材上后，在低于150℃的温度下加热使其固化而形成导电膜。
【专利说明】导电浆料及使用该导电浆料的带导电膜的基材以及带导电膜的基材的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及导电浆料及使用该导电浆料的带导电膜的基材以及带导电膜的基材的制造方法。
【背景技术】
[0002]以往，已知使用导电浆料来形成电子部件、印刷布线板(印刷基板)等布线导体的方法。其中，例如印刷基板的制造通过在由玻璃、陶瓷等构成的绝缘性基材上将导电浆料涂布成期望的图案形状后加热到150°C以上进行烧成从而形成布线图案来进行。
[0003]作为导电浆料，从确保高导电性的观点考虑，主要应用以银(Ag)为主要成分的银浆料。但是，银浆料在高温高湿环境下通电时容易产生银原子离子化、被电场吸引而移动的离子迁移(银的电沉积)。布线图案产生离子迁移时，可能会在布线间发生短路等不良情况，从而妨碍布线基板的可靠性。
[0004]从提高电子设备、布线基板的可靠性的观点考虑，提出了使用铜浆料代替银浆料作为导电浆料的技术。铜浆料不易产生迁移现象，因此能够提高电路的连接可靠性。
[0005]但是，一般而言，铜容易氧化，因此，在高湿度的环境下放置在大气中时，容易与大气中的水分、氧等反应而产生氧化铜。因此，对铜浆料进行烧成而形成的导电膜存在容易受氧化覆膜的影响而使体积电阻率变高的问题。
[0006]为了解决这样的问题，提出了通过湿式还原法来制造配合到铜浆料中的铜粉末的技术(例如，参考专利文献1、专利文献2)。但是，实际情况是，即使利用上述现有技术，也不能充分改善因布线导体用的导电浆料中形成氧化覆膜而导致的体积电阻率的上升。
[0007]另一方面，近年来，作为印刷基板的绝缘性基材，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯这样的树脂基材，因此，一直谋求能够通过在充分低于这样的基材的耐热温度的低于150°C的温度下、具体而言在120?140°C下加热而形成成为布线图案的导电膜的导电浆料。
[0008]但是，在将上述以往的铜浆料在120?140°C这样的低温下加热的情况下，铜浆料中的树脂的固化变得不充分，热固性树脂中的羟甲基的OH基的残留率变高，由铜浆料形成的膜的亲水性增大。其结果，在高湿度的环境下水蒸气容易扩散到由铜浆料形成的膜中，因此存在如下问题:容易由于与扩散后的水分、氧等反应而产生氧化铜，体积电阻率大幅上升。
[0009]现在技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开2007-184143号公报
[0012]专利文献2:日本特开平1-158081号公报
【发明内容】
[0013]发明所要解决的问题
[0014]本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供能够形成能使其在比以往低的温度下固化而抑制氧化覆膜的形成从而能够长期维持低体积电阻率的导电膜的导电浆料。另外，本发明的目的在于提供具有使用上述导电浆料的导电膜的带导电膜的基材。
[0015]用于解决问题的手段
[0016]本发明提供以下的导电浆料、带导电膜的基材以及带导电膜的基材的制造方法。
[0017](I) 一种导电浆料，其特征在于，含有:铜粒子(A)、包含在25°C、离子强度0.1mol/L下与铜离子的稳定常数1gKai为5?15的化合物的螯合剂(B)、热固性树脂(C)、和pKa为I?4的有机酸的酯或酰胺⑶。
[0018](2)根据⑴所述的导电浆料，其中，所述铜粒子㈧的通过X射线光电子能谱法求出的表面氧浓度比0/Cu为0.5以下。
[0019](3)根据(I)或⑵所述的导电浆料，其中，所述铜粒子㈧为在pH值为3以下的分散介质中进行还原处理后的表面改性铜粒子。
[0020](4)根据⑴至(3)中任一项所述的导电浆料，其中，所述铜粒子㈧为平均一次粒径为I?20nm的金属铜微粒凝聚并附着在平均一次粒径为0.3?20 μ m的金属铜粒子表面而得到的复合金属铜粒子。
[0021](5)根据⑴至(4)中任一项所述的导电浆料，其中，所述螯合剂⑶为含有氮原子的官能团(a)和含有除氮原子以外的具有孤对电子的原子的官能团(b)配置在芳香环的邻位的芳香族化合物。
[0022](6)根据(5)所述的导电浆料，其中，所述含有除氮原子以外的具有孤对电子的原子的官能团(b)为羟基或羧基。
[0023](7)根据(5)或(6)所述的导电浆料，其中，所述氮原子与所述除氮原子以外的具有孤对电子的原子夹着2个或3个原子键合。
[0024](8)根据⑴至(7)中任一项所述的导电浆料，其中，所述螯合剂⑶为选自由水杨基羟肟酸、水杨醛肟及邻氨基苯酚组成的组中的至少一种。
[0025](9)根据⑴至⑶中任一项所述的导电浆料，其中，所述热固性树脂(C)为选自由酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂及脲醛树脂组成的组中的至少一种。
[0026](10)根据⑴至(9)中任一项所述的导电浆料，其中，所述有机酸的酯或酰胺(D)为选自由甲酰胺、水杨酸甲酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯及马来酸二甲酯组成的组中的至少一种。
[0027](11)根据⑴至(10)中任一项所述的导电浆料，其中，所述螯合剂⑶的含量相对于所述铜粒子(A) 100质量份为0.01?I质量份。
[0028](12)根据⑴至(11)中任一项所述的导电浆料，其中，所述热固性树脂(C)的含量相对于所述铜粒子(A) 100质量份为5?50质量份。
[0029](13)根据⑴至(12)中任一项所述的导电浆料，其中，所述有机酸的酯或酰胺(D)的含量相对于所述热固性树脂(C) 100质量份为0.5?15质量份。
[0030](14) 一种带导电膜的基材，其特征在于，具有基材以及通过使⑴至(13)中任一项所述的导电浆料在该基材上固化而形成的导电膜。
[0031](15)根据(14)所述的带导电膜的基材，其中，所述基材为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及聚碳酸酯组成的组中的至少一种。
[0032](16)根据(14)或(15)所述的带导电膜的基材，其中，所述导电膜的体积电阻率为1.0 X 10 4 Ω cm 以下。
[0033](17) 一种带导电膜的基材的制造方法，其特征在于，包括:将⑴至(13)中任一项所述的导电浆料涂布到基材上的工序；和将所述导电浆料在低于150°C的温度下加热使其固化而形成导电膜的工序。
[0034]发明效果
[0035]根据本发明的导电浆料，能够使其在低于150°C这样的比以往低的温度下固化，能够形成在高湿度环境下氧化铜的形成得到抑制从而能够长时间维持低体积电阻率的导电膜。另外，通过使用这样的导电浆料，能够得到使用树脂等作为绝缘基材、作为布线基板等的可靠性高并且使由氧化覆膜的形成而引起的体积电阻率的上升得到抑制的带导电膜的
基材O
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是表示本发明的带导电膜的基材的一例的截面示意图。
【具体实施方式】
[0037]以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
[0038]作为本发明的实施方式的导电浆料分别含有铜粒子(A)、包含在25°C、离子强度0.lmol/L下与铜离子的稳定常数1gKai为5?15的化合物的螯合剂⑶、热固性树脂(C)和pKa为I?4的有机酸的酯或酰胺⑶。
[0039]根据本发明的实施方式的导电浆料，与铜粒子(A) —起配合有作为螯合剂(B)的、在25°C、离子强度0.lmol/L下与铜离子的稳定常数1gK0j为预定范围的化合物，因此，能够减少与大气中含有的氧等反应的铜离子的量，能够制成氧化铜的形成得到抑制的导电浆料。
[0040]另外，作为热固性树脂(C)的固化剂(固化促进剂)，配合有pKa为I?4的有机酸的酯或酰胺(D)，因此，通过在低于150°C、更具体而言为120?140°C的低温度下加热，能够使导电浆料充分固化，能够减少与大气中含有的氧反应的铜离子的量，能够制成氧化铜的形成得到抑制的导电浆料。
[0041]而且，利用这样的导电浆料形成的导电膜中，不易形成以氧化铜为主要成分的氧化覆膜，因此，能够制成即使在高湿度的环境下也会使体积电阻率的上升得到抑制的带导电膜的基材。
[0042][导电衆料]
[0043]实施方式的导电浆料含有铜粒子㈧、螯合剂⑶、热固性树脂(C)和pKa为I?4的有机酸的酯或酰胺(D)。以下，对构成导电浆料的各成分进行说明。
[0044]<铜粒子⑷>
[0045]铜粒子(A)为导电浆料的导电成分，通过X射线光电子能谱法求出的表面氧浓度比0/Cu为0.5以下。以下，将通过X射线光电子能谱法求出的表面氧浓度比0/Cu仅表示为“表面氧浓度比0/Cu”。[0046]表面氧浓度比0/Cu用通过X射线光电子能谱分析测定的、铜粒子的表面氧浓度(原子％)相对于表面铜浓度(原子％)的比表示。在本说明书中，“表面铜浓度(原子％)”及“表面氧浓度(原子％) ”分别是对从铜粒子表面朝向中心至约3nm的深度为止的范围的粒子表层区域进行X射线光电子能谱分析而得到的测定值。从铜粒子表面朝向中心至约3nm的深度为止的范围是通过对该范围的粒子区域进行各成分的浓度测定而充分掌握铜粒子的表面状态的范围。
[0047]铜粒子(A)的表面氧浓度比0/Cu超过0.5时，铜粒子㈧表面的氧化铜的存在量过多，形成导电膜时，粒子间的接触电阻可能会变大，体积电阻率可能会变高。通过使用表面氧浓度比Ο/Cu为0.5以下的铜粒子(A)，能够减少铜粒子间的接触电阻，能够使形成导电膜时的导电性提高。铜粒子(A)的表面氧浓度比Ο/Cu优选为0.3以下。
[0048]另外，铜粒子(A)中，优选整个粒子中含有的氧浓度为700ppm以下。铜粒子中含有的氧浓度可以使用例如氧浓度计来测定。
[0049]作为铜粒子(A)，只要是表面氧浓度比Ο/Cu为0.5以下的铜粒子则可以使用各种铜粒子。铜粒子(A)可以是金属铜粒子，也可以是一氢化铜微粒或者对一氢化铜微粒进行加热而得到的金属铜微粒(以下，也称为铜微粒)。另外，作为铜粒子(A)，还可以是这些金属铜粒子与铜微粒复合而成的形态的复合粒子。作为复合粒子，例如可以列举:在金属铜粒子的表面上附着或键合铜微粒而成的形态的粒子。关于复合粒子，详细情况如后所述。
[0050]铜粒子(A)的平均粒径优选为0.01?20 μ m。铜粒子㈧的平均粒径可以根据铜粒子㈧的形状在0.01?20 μ m的范围内适当调节。铜粒子㈧的平均粒径为0.01 μ m以上时，含有该铜粒子的导电浆料的流动特性良好。另外，铜粒子(A)的平均粒径为20μπι以下时，容易利用含有该铜粒子的导电浆料来制作微细布线。
[0051]在铜粒子(A)含有金属铜粒子时，其平均粒径(平均一次粒径)优选为0.3?20 μ m。另外，在铜粒子(A)仅由铜微粒构成时，其凝聚粒子的平均粒径优选为0.01?I μ m，更优选为0.02?0.4 μ m。
[0052]在铜粒子(A)含有金属铜粒子时，若其平均粒径(平均一次粒径)为0.3 μ m以上，则含有该铜粒子的导电浆料的流动特性良好。另外，在铜粒子(A)仅由铜微粒构成时，若其凝聚粒子的平均粒径为0.01 μ m以上，则含有该铜粒子的导电浆料的流动特性良好。
[0053]另外，在铜粒子(A)含有金属铜粒子时，若其平均粒径(平均一次粒径)为20μπι以下，则容易利用含有该铜粒子的导电浆料来制作微细布线。另外，在铜粒子(A)仅由铜微粒构成时，若其凝聚粒子的平均粒径为I μ m以下，则容易利用含有该铜粒子的导电浆料来制作微细布线。
[0054]作为表面氧浓度比Ο/Cu为0.5以下的铜粒子(A)，例如可以优选使用下述铜粒子(Al)?(A5)。
[0055](Al)作为金属铜粒子且其平均一次粒径为0.3?20 μ m的金属铜粒子。
[0056](A2)具有作为金属铜粒子且其平均一次粒径为0.3?20 μ m的金属铜粒子和作为附着于上述金属铜粒子表面的一氢化铜微粒且其凝聚粒子的平均粒径为20?400nm的一氢化铜微粒的铜复合粒子。
[0057](A3)作为一氢化铜微粒且其凝聚粒子的平均粒径为IOnm?I μ m的一氢化铜微粒。[0058](A4)具有作为金属铜粒子且其平均一次粒径为0.3?20 μ m的金属铜粒子和作为对附着于上述金属铜粒子表面的一氢化铜微粒进行加热而得到的金属铜微粒且其凝聚粒子的平均粒径为20?400nm的金属铜微粒的复合金属铜粒子。
[0059](A5)作为金属铜微粒且其凝聚粒子的平均粒径为IOnm?I μ m的金属铜微粒。
[0060]另外，复合金属铜粒子(A4)是铜复合粒子(A2)的一氢化铜微粒经过加热处理而转变为金属铜微粒的粒子。另外，金属铜微粒(A5)是一氢化铜微粒(A3)经加热处理转变后的粒子。
[0061]在本说明书中，平均粒径以下述方式求出。
[0062]S卩，金属铜粒子的平均一次粒径通过测定从扫描电子显微镜(以下，记为“SEM”)图像中随机选出的100个粒子的费雷特(Feret)直径并对这些粒径进行平均而算出。
[0063]另外，包含铜微粒的凝聚粒子的平均粒径通过测定从透射电子显微镜(以下，记为“TEM”)图像中随机选出的100个粒子的费雷特直径并对这些粒径进行平均而算出。
[0064]另外，例如，在像铜复合粒子(A2)这样含有作为金属铜粒子的铜粒子和附着于该铜粒子表面的一氢化铜微粒的复合粒子的情况下，利用SEM观察该复合粒子整体，测定还含有铜微粒的粒子整体的费雷特直径并对得到的粒径进行平均而算出。
[0065]如已经说明的那样，本发明中的复合金属铜粒子(A4)是在金属铜粒子表面的至少一部分附着有金属铜微粒的粒子。“复合金属铜粒子”是对在金属铜粒子表面附着有一氢化铜微粒的“铜复合粒子”进行加热使一氢化铜微粒转变为金属铜微粒而得到的粒子。另夕卜，金属铜粒子表面有无附着微粒可以通过观察SEM图像来确认。另外，附着于金属铜粒子的表面的一氢化铜微粒的鉴定可以使用X射线衍射装置(理学公司制造，TTR-1II)来进行。
[0066]铜复合粒子的金属铜粒子可以使用在导电浆料中普遍使用的铜粒子。金属铜粒子的粒子形状可以是球状，也可以是板状。
[0067]铜复合粒子的金属铜粒子的平均粒径优选为0.3?20 μ m，更优选为I?10 μ m。
[0068]金属铜粒子的平均粒径小于0.3μπι时，在制成导电浆料时不能得到充分的流动特性。另一方面，金属铜粒子的平均粒径超过20 μ m时，可能难以利用得到的导电浆料来制作微细布线。金属铜粒子的平均粒径更优选为I?10 μ m。另外，金属铜粒子的平均粒径通过测定从SEM图像中随机选出的100个金属铜粒子的费雷特直径并对其测定值进行平均而算出。
[0069]铜复合粒子的一氢化铜微粒主要以约Inm?约20nm的一氢化铜微粒凝聚后的状态存在。一氢化铜微粒的粒子形状可以是球状，也可以是板状。一氢化铜微粒的凝聚粒子的平均粒径优选为20?400nm，更优选为30?300nm，进一步优选为50?200nm。特别优选为80?150nm。一氢化铜微粒的凝聚粒子的平均粒径小于20nm时，容易发生一氢化铜微粒的融合、生长，形成导电膜时，可能会伴随体积收缩而产生裂纹等不良情况。另一方面，一氢化铜微粒的凝聚粒子的平均粒径超过400nm时，粒子表面积不充分，可能难以产生表面熔化现象，难以形成致密的导电膜。一氢化铜微粒的平均粒径通过测定从TEM图像中随机选出的100个一氢化铜微粒的费雷特直径并对其测定值进行平均而算出。
[0070]附着于金属铜粒子表面的一氢化铜微粒的量优选为金属铜粒子的量的5?50质量％，更优选为10?35质量％。
[0071]一氢化铜微粒的量相对于金属铜粒子的量低于5质量％时，可能无法在金属铜粒子间充分形成导电通路，不能充分得到降低导电膜的体积电阻率的效果。另一方面，一氢化铜微粒的量相对于金属铜粒子的量超过50质量％时，难以确保制成导电浆料时的充分的流动性。
[0072]另外，附着于金属铜粒子的表面的一氢化铜微粒的量例如可以由加入还原剂前的水溶性铜化合物溶液中的铜离子浓度与一氢化铜微粒生成结束后的反应液中残留的铜离子浓度之差算出。
[0073]复合金属铜粒子能够通过存在于金属铜粒子间的金属铜微粒可靠地形成导电通路，能够降低形成导电膜时的体积电阻率。另外，如上所述，通过将一氢化铜微粒转变成金属铜微粒，能够使金属铜微粒不易从金属铜粒子产生剥离。因此，能够制成通过金属铜微粒游离在导电浆料中而使导电浆料的粘度上升得到抑制的导电浆料。
[0074]铜复合粒子的加热处理优选在60?120°C的温度下进行，更优选在60?100°C下进行，进一步优选在60?90°C下进行。加热温度超过120°C时，金属铜微粒之间可能会容易产生融合，形成导电膜时的体积电阻率变高。另一方面，加热温度低于60°C时，加热处理所需要的时间变长，从制造成本方面考虑是不优选的。另外，加热处理后得到的复合金属铜粒子的残留水分量优选为3质量％以下，更优选为1.5质量％以下。
[0075]铜复合粒子的加热处理优选在以相对压力计为-101?-50kPa的减压条件下进行。在高于_50kPa的压力下进行加热处理时，干燥所需要的时间变长，从制造成本方面考虑是不优选的。另一方面，加热处理时的压力低于-1OlkPa时，在例如水等多余的溶剂的除去、干燥时需要大型的装置，反而会使制造成本增高。
[0076]“复合金属铜粒子”的金属铜粒子的平均粒径小于0.3 μ m时，制成导电浆料时可能得不到充分的流动特性。另一方面，金属铜粒子的平均粒径超过20 μ m时，可能难以利用得到的导电浆料来制作微细布线。“复合金属铜粒子”中的金属铜粒子的平均粒径更优选为I ?10 μ m0
[0077]“复合金属铜粒子”的铜微粒与铜复合粒子中的一氢化铜微粒一样，主要以约Inm?约20nm的铜微粒凝聚后的状态存在。铜微粒的粒子形状可以是球状，也可以是板状。铜微粒的凝聚粒子的平均粒径小于20nm时，容易发生铜微粒的融合、生长，形成导电膜时，可能会伴随体积收缩而产生裂纹等不良情况。另一方面，铜微粒的凝聚粒子的平均粒径超过400nm时，粒子表面积不充分，难以产生表面熔化现象，难以形成致密的导电膜。铜微粒的凝聚粒子的平均粒径更优选为30?300nm，进一步优选为50?200nm。特别优选为80?150nmo
[0078]另外，金属铜粒子的平均粒径通过测定从SEM图像中随机选出的100个金属铜粒子的费雷特直径并对其测定值进行平均而算出。另外，铜微粒的平均粒径通过测定从TEM像中随机选出的100个一氢化铜微粒的费雷特直径并对其测定值进行评价而算出。
[0079]另外，作为铜粒子(A)，例如可以优选使用对铜粒子表面进行还原处理而成的“表面改性铜粒子”。
[0080]本发明中的“表面改性铜粒子”通过在pH值为3以下的分散介质中对铜粒子表面进行还原处理而得到。“表面改性铜粒子”可以通过例如具有下述(I)?(3)的工序的湿式还原法来制造:(I)将铜粒子分散到分散介质中而制成“铜分散液”的工序、(2)将铜分散液的PH值调节到预定值以下的工序、和(3)向铜分散液中添加还原剂的工序。[0081]经过上述(I)?(3)的工序得到的表面改性铜粒子主要由金属铜粒子构成。表面改性铜粒子的平均一次粒径优选为0.3?20 μ m(金属铜粒子(Al))。对于表面改性铜粒子而言，其平均一次粒径为0.3μπι以上时，含有该铜粒子的导电浆料的流动特性良好。另外，表面改性铜粒子的平均一次粒径为20 μ m以下时，容易利用含有该铜粒子的导电浆料来制作微细布线。
[0082]以下，对制造表面改性铜粒子的工序(I)?(3)进行说明。
[0083](I)铜分散液的制作
[0084]分散到铜分散液中的铜粒子可以使用作为导电浆料普遍使用的铜粒子。分散到铜分散液中的铜粒子的粒子形状可以是球状，也可以是板状。
[0085]分散到铜分散液中的铜粒子的平均粒径优选为0.3?20 μ m，更优选为I?IOum0铜粒子的平均粒径小于0.3μπι时，可能会使导电浆料的流动性降低。另一方面，铜粒子的平均粒径超过20μπι时，难以利用得到的导电浆料来制作微细布线。通过使铜粒子的平均粒径为0.3?20μπι，能够制成流动性良好且适合制作微细布线的导电浆料。
[0086]另外，铜粒子的平均粒径通过测定从SEM图像中随机选出的100个金属铜粒子的费雷特直径并算出其平均值而得到。
[0087]铜分散液可以通过使上述铜粒子为粉末状后将其投入到分散介质中来得到。铜分散液的铜粒子的浓度优选为0.1?50质量％。铜粒子的浓度低于0.1质量％时，铜分散液中含有的分散介质量可能会过多，不能将生产效率维持在充分的水平。另一方面，铜粒子的浓度超过50质量％时，粒子之间的凝聚的影响可能会过大，表面改性铜粒子的收率降低。通过使铜分散液的铜粒子的浓度在0.1?50质量％的范围内，能够以高收率得到表面改性铜粒子。
[0088]作为铜分散液的分散介质，只要能够分散铜粒子则没有特别限定，可以优选使用具有高极性的分散介质。作为高极性的分散介质，例如可以使用水、甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类、乙二醇等二醇类以及将它们混合而成的混合介质等。作为高极性的分散介质，可以特别优选使用水。
[0089](2)铜分散液的pH值的调节
[0090]对上述(I)中得到的铜分散液的pH值进行调节。pH值的调节可以通过向铜分散液中添加PH调节剂来进行。
[0091]作为铜分散液的pH调节剂，可以使用酸。作为铜分散液的pH调节剂，例如可以优选使用甲酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、乙酸、丙酸等羧酸和硫酸、硝酸、盐酸等无机酸。
[0092]铜分散液的pH值优选为3以下。通过使铜分散液的pH值为3以下，能够在之后的还原处理工序中顺利地除去粒子表面的氧化膜，能够降低得到的表面改性铜粒子的表面氧浓度。分散液的PH值超过3时，可能无法充分得到将形成在铜粒子表面的氧化膜除去的效果，不能充分降低铜粒子表面的氧浓度。另一方面，分散液的PH值优选为0.5以上。分散液的PH值低于0.5时，铜离子可能会过度溶出，铜粒子的表面改性难以顺利进行。分散液的PH值更优选为0.5以上且2以下。另外，在分散液的pH值为3以下时，该分散液可以直接进行还原处理。
[0093](3)铜分散液的还原处理
[0094]在调节pH值后的铜分散液中添加还原剂，进行还原处理。[0095]作为添加到铜分散液中的还原剂，可以使用选自金属氢化物、氢化物还原剂、次磷酸、次磷酸钠等次磷酸盐、二甲胺硼烷等胺硼烷以及甲酸中的至少一种。作为金属氢化物，可以列举:氢化锂、氢化钾以及氢化钙。作为氢化物还原剂，可以列举:氢化锂铝、氢化硼锂以及氢化硼钠。其中，可以优选使用次磷酸、次磷酸钠。
[0096]通过进行上述工序(I)~(3)的表面处理，能够将存在于作为起始原料的铜粒子表面的氧化铜(Cu2OXuO)还原成铜原子，能够降低成为阻碍导电性的原因的氧化铜的存在量。
[0097]<螯合剂⑶>
[0098]本发明的实施方式的导电浆料中含有的螯合剂(B)包含能够与铜离子配位并通过由下述式(I)表示的反应与铜离子形成络合物的化合物。
[0099]
【权利要求】
1.一种导电浆料，其特征在于，含有: 铜粒子㈧、 包含在25°C、离子强度0.lmol/L下与铜离子的稳定常数1gKeu为5~15的化合物的螯合剂⑶、 热固性树脂(C)、和 pKa为I~4的有机酸的酯或酰胺⑶。
2.根据权利要求1所述的导电浆料，其中，所述铜粒子(A)的通过X射线光电子能谱法求出的表面氧浓度比O/Cu为0.5以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电浆料，其中，所述铜粒子(A)为在pH值为3以下的分散介质中进行还原处理后的表面改性铜粒子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的导电浆料，其中，所述铜粒子(A)为平均一次粒径为I~20nm的金属铜微粒凝聚并附着在平均一次粒径为0.3~20 μ m的金属铜粒子表面而得到的复合金属铜粒子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的导电浆料，其中，所述螯合剂(B)为含有氮原子的官能团(a)和含有除氮原子以外的具有孤对电子的原子的官能团(b)配置在芳香环的邻位的芳香族化合物。
6.根据权利要求5所述的导电浆料，其中，所述含有除氮原子以外的具有孤对电子的原子的官能团(b)为羟基或羧基。
7.根据权利要求5或6所述的导电浆料，其中，所述氮原子与所述除氮原子以外的具有孤对电子的原子夹着2个或3个原子键合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的导电浆料，其中，所述螯合剂⑶为选自由水杨基羟肟酸、水杨醛肟及邻氨基苯酚组成的组中的至少一种。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的导电浆料，其中，所述热固性树脂(C)为选自由酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂及脲醛树脂组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的导电浆料，其中，所述有机酸的酯或酰胺(D)为选自由甲酰胺、水杨酸甲酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯及马来酸二甲酯组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的导电浆料，其中，所述螯合剂⑶的含量相对于所述铜粒子(A) 100质量份为0.01~I质量份。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的导电浆料，其中，所述热固性树脂(C)的含量相对于所述铜粒子(A) 100质量份为5~50质量份。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的导电浆料，其中，所述有机酸的酯或酰胺(D)的含量相对于所述热固性树脂(C) 100质量份为0.5~15质量份。
14.一种带导电膜的基材，其特征在于，具有基材以及通过使权利要求1至13中任一项所述的导电浆料在该基材上固化而形成的导电膜。
15.根据权利要求14所述的带导电膜的基材，其中，所述基材为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及聚碳酸酯组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求14或15所述的带导电膜的基材，其中，所述导电膜的体积电阻率1.0 X 10 4 Ω cm 以下。
17.一种带导电膜的基材的制造方法，其特征在于，包括:将权利要求1至13中任一项所述的导电浆料涂布到基材上的工序；和将所述导电浆料在低于150°C的温度下加热使其固化而形成导电膜的工序。
【文档编号】H01B1/22GK103582918SQ201280025384
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年5月22日 优先权日:2011年5月23日
【发明者】诹访久美子, 平社英之 申请人:旭硝子株式会社