专利名称：用于低温烧结的导电浆料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于低温烧结的导电浆料组合物。
背景技术：
近来对用于印刷电路板(PCBs)、射频识别(RFID)、触摸屏、等离子体显示屏 (PDPs)、太阳能电池等的电极的低成本和低温烧结的要求逐渐增加，因此即使在进行低温烧结时仍然具有优异电性能的廉价导电浆料受到了广泛的关注。
虽然传统上使用主要由银组成的导电浆料，但银是一种昂贵的稀有金属，很难满足低成本的要求。因此人们尝试利用较低成本的材料，如铝、锌、铜等来替代银，但由于低氧化稳定性和低温烧结后的高电阻，难以应用这些材料。
例如，韩国专利公开号No. 2011-0033770公开了一种用于低温烧结的由锌粉和有机粘合剂组成的导电浆料，但是实际的低温烧结温度高至约480°C的程度，且因而产生的电阻高达50-300μ Ω · cm，使得难以将其应用到用于低温烧结的电极材料中。
韩国专利公开号No. 2005-0104357也公开了一种导电浆料，该导电浆料由通过电镀使得表面涂覆有银的球状和片状的铜粉(替代了昂贵的银粉)、苯酚以及环氧树脂组成， 其在170-200°C进行热处理，可以表现出高粘附力，但会产生高达100-1000μ Ω .cm的电阻，使其不适合应用为在进行低温烧结时获得优异电性能的电极材料。
同时，韩国专利公开号No. 2010-0108098公开了一种用于低温烧结的浆料，该浆料由具有接枝在表面的金属纳米粒子或具有涂覆有银的铜片颗粒的微米尺寸的银组成。然而，当所述片状颗粒不用于银而是用于铜时，接枝在表面的所述纳米粒子的数量少，使得低温烧结后难以获得好的电性能。
另外，日本专利公开号No. 2005-251542公开了一种制备导电银衆的方法,该导电银浆由环氧树脂、片状银粉和表面涂覆有有机材料的大小为20nm以下的纳米银粉组成。然而，含有片状粉末和纳米粉末的组合物难以通过自身增加金属导线的填充密度。即使利用铜一体化此类粉末组合物，进行低温烧结时获得好的电性能还是受到了限制。发明内容
因此，本发明的发明人发现当提供的导电浆料含有具有最佳直径、形状和组成比例的导电铜粉且以三聚氰胺基粘合剂作为主要有机粘合剂时，可以形成具有高长宽比的导线，与主要由银粉组成的传统导电浆料相比，可以减少导电浆料的成本，甚至可以在200°C 以下的低温下烧结，都会表现出优异的电性能和粘附力，由此在本发明中达到最佳。
因此，本发明一方面提供一种用于低温烧结的导电浆料组合物，所述导电浆料组合物可以表现出高的长宽比、优异的电性能和高粘附力。
为了达到上述目的，本发明提供一种用于低温烧结的导电浆料组合物，所述导电浆料组合物含有包括片状粉末、球状粉末和纳米粉末的导电铜粉、三聚氰胺基粘合剂以及有机溶剂。
在本发明的一种实施方式中，所述组合物可以含有50_95wt %的所述导电铜粉、0.01_5wt%的所述三聚氰胺基粘合剂以及余量的所述有机溶剂。
在本发明的另一种实施方式中，所述导电铜粉可以包括大小为1-20 μ m的片状粉末、大小为O. 1-5 μ m的球状粉末和大小为1-1OOnm的纳米粉末。
在本发明的另一种实施方式中，所述导电铜粉可以含有30-90wt%的所述片状粉末、5-60wt%的所述球状粉末和l-30wt%的所述纳米粉末。
在本发明的另一种实施方式中，所述片状粉末的长直径与短直径比可以为1.5-10。
在本发明的另一种实施方式中，所述纳米粉末的表面可以涂覆有选自由脂肪酸基、胺基、醇基(alcohol-)、硫醇基和聚合物基分散剂组成的组中的一种或多种。
在本发明的另一种实施方式中，所述三聚氰胺基粘合剂可以为选自由甲基化三聚氰胺(methylated melamine)、亚氨基甲基化三聚氰胺(methylated imino melamine)、 丁基化三聚氰胺(butylated melamine)、亚氨基丁基化三聚氰胺(butylated imino melamine)、异丁基化三聚氰胺(isobutylated melamine)、甲基丁基混合三聚氰胺 (methyl-butyl mixed melamine)、六甲氧甲基三聚氰胺和脲三聚氰胺树脂(urea melamine resin)组成的组中的一种或多种。
在本发明的另一种实施方式中，所述组合物可以进一步含有0. 01_10wt%的纤维素基粘合剂。
在本发明的另一种实施方式中，所述纤维素基粘合剂可以为选自由乙基纤维素、 甲基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟乙基羟丙基纤维素组成的组中的一种或多种。
在本发明的另一种实施方式中，所述组合物可以进一步含有0.01-10Wt%的丙烯酸粘合剂。
在本发明的另一种实施方式中，所述丙烯酸粘合剂可以为选自由聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙基己酯(ethylhexylmethacrylate)、甲基丙烯酸环己酯(cyclohexylmethacrylate)和丙烯酸丁酯(butylacrylate)组成的组中的一种或多种。
在本发明的另一种实施方式中，所述有机溶剂可以为选自由松油醇、二氢松油醇、 二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二氢乙酸松油酯(dihydroterpineol acetate)、二甘醇一乙醚乙酸酯(ethyl carbitol acetate)和二甘醇一丁醚乙酸酯组成的组中的一种或多种。
在本发明的另一种实施方式中，所述组合物可以进一步含有选自由塑化剂、增稠剂、分散剂、触变剂和消泡剂组成的组中的一种或多种。
在本发明的另一种实施方式中，所述组合物可以为用于形成太阳能电池、触摸屏、 PCB、RFID或TOP的电极的导电材料。
在本发明的另一种实施方式中，所述电极可以通过使用丝网印刷、凹版印刷、分配器印刷(dispenser printing)、喷墨印刷、浸涂或喷涂形成。
在本发明的另一种实施方式中，所述组合物可以在100-200°C的温度范围内烧结。
图1表示根据本发明的用于低温烧结的铜浆料颗粒组合物的示意图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。
根据本发明，导电浆料组合物主要由导电铜粉、三聚氰胺基粘合剂和溶剂组成，其中所述浆料中的所述铜粉的直径、形状和组成比例是最优化的，从而使得即使在200°C以下接受低温烧结后也能形成具有高长宽比并表现出优异的电性能的导线。
在本发明中，金属粉末可以含有作为导电填充剂的具有各种直径和形状的铜粉。 考虑到使用用于低温烧结的导电浆料达到优异电性能的目的，调整所述导电粉末的直径、 颗粒尺寸、形状和数量以确保颗粒的高填充率，并同时确保高可印性。因此，调整所述导电粉末是重要的。
在本发明中，为了获得优异的电性能和可印性，铜粉混合物包括大小为1-20 μ m 的片状铜粉、大小为O. 1-5 μ m的球状铜粉和大小为IOOnm以下特别是1-1OOnm的纳米铜粉。图1表示根据本发明的用于低温烧结的铜浆料颗粒组合物的示意图。
在本发明中，由于扩大了所述颗粒的所述接触面积，为骨架颗粒(backbone particle)的所述片状粉末有利于增强导电性，并可以增加所述浆料的触变指数(TI)，从而形成即使当印刷工序进行一次时也具有高长宽比的金属导线。因此，所述片状粉末的大小可以为1-20 μ m。如果所述片状粉末的大小小于I μ m，难以实现片状粉末的上述的效果。 相反地，如果所述片状粉末的大小超过20 μ m,可能会降低在所述浆料中的分 散性，且由于丝网的网孔的堵塞可能会损害可印性。
另外，所述片状粉末的长直径与短直径比可以为1. 5-10。如果所述长直径与短直径比小于1. 5，因此产生的形状接近于球形，并只能轻微地展示出上述片状形状的效果。相反地，如果所述长直径与短直径比超过10，会损害填充性能和分散性。
所述片状粉末在浆料中的含量可以为30_90wt%。如果其含量小于30wt%，即使添加了片状粉末也很难改善导电性和形成具有高长宽比的导线。相反地，如果其含量超过 90wt%，会减小分散性和可印性，并会降低填充率，使得电性能难以增强。
在本发明中，所述球状粉末具有高分散性，因此有利于印刷时得到精细的线宽，且能有效地填充在所述片状颗粒之间的空间，从而增加所述浆料的金属填充率。当所述填充率增加时，烧结后内部空间会减少，也可防止收缩，从而获得高导电性。因此，所述球状粉末的大小可以为O. 1-5 μ m。如果所述球状粉末的大小小于O.1 μ m，会损害填充性能。相反地， 如果所述球状粉末的大小超过5 μ m,会减少接触面积，不合期望地损害电性能。
所述楽料中所述球状粉末的含量可以为5_60wt%。如果所述球状粉末的含量小于 5wt%，不能充分填充所述片状粉末颗粒间的空间。相反地，如果所述球状粉末的含量超过 60wt%，会减小所述导线厚度，所述颗粒间的接触面积也会减少，不合期望地损害电性能。
在本发明中，就纳米粉末来说，由于纳米尺寸效应即使在低温下也可能融合和金属化。所述纳米粉末首先溶解于具有相对大尺寸的所述片状骨架粉末和球状粉末间，且会包覆它们以增强颗粒间的连接性，从而改善导电性。因此，所述纳米粉末的大小可以为 IOOnm以下,特别为l-100nm。所述纳米粉末小于Inm会降低可使用性,反之粉末超过IOOnm 会导致通过低温烧结作用难以实现导电性的改善。
所述浆料中所述纳米粉末的含量可以为l-30wt%。如果所述纳米粉末的含量超过30wt%，由于纳米粉末的大比表面积会增加所述浆料的粘度，且由于烧结后收缩会降低导线的厚度，同时可能会发生破裂，不合期望地损害电性能。相反地，如果所述纳米粉末的含量小于lwt%，几乎不能获得附加效果。
此外，所述纳米粉末的表面可以涂覆有选自由脂肪酸基、胺基、醇基、硫醇基和聚合物基分散剂组成的组中的一种或多种，但是仅仅在涂覆有纳米粉末的表面不使用的情况下，纳米粉末涂覆有分散剂的情况是有利的，因为促进了纳米粉末的分散。或者，取决于纳米粉末的大小(纳米粉末在50nm以下的情况下，涂覆有分散剂的纳米粉末可用于增强分散性)和所述有机粘合剂的组成或所述浆料的所述有机溶剂，可以使用表面没有被涂覆的纳米粉末。
例如，所述脂肪酸基分散剂可以包括但不限于线性或支化的C6-C22饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，这些脂肪酸基分散剂可以单独使用或组合两种以上使用；所述胺基分散剂可以包括但不限于线性或支化的C6-C22脂肪胺类，这些胺基分散剂可以单独使用或组合两种以上使用。另外，所述醇基分散剂可以包括但不限于高级醇硫酸酯(alcohol sulfuric acid ester)、链烷醇酰胺、甘油、山梨糖醇和山梨糖醇酯、脂肪酸二乙醇胺 (fatty acid diethanol amine)等。所述硫醇基分散剂可以包括但不限于乙硫醇、甲硫醇、 丙硫醇、丁硫醇、巯基乙醇等。所述聚合物基分散剂可以包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素和/或聚丙烯酸。
另外在本发明中，用三聚氰胺基粘合剂作为有机粘合剂从而即使在低温烧结后还表现出优异的粘附力。可用于本发明的所述三聚氰胺基粘合剂可以为选自由甲基化三聚氰胺、亚氨基甲基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺、亚氨基丁基化三聚氰胺、异丁基化三聚氰胺、 甲基丁基混合三聚氰胺、六甲氧甲基三聚氰胺和脲三聚氰胺树脂组成的组中的一种或多种。这样的三聚氰胺树脂会发生自缩合以及在温度为100-200°C范围内无需使用额外固化剂就会热固化，且会在烧结时加快铜粉的填充从而增强电性能。
在其他热固树脂如环氧树脂或酚醛树脂的固化中所需的固化剂和催化剂与纤维素基粘合剂几乎不相容或轻微相容，因此将它们结合使用时会损害所述浆料的分散性和稳定性。本发明所用的三聚氰胺基粘合剂与纤维素基粘合剂一起使用时无需固化剂和催化剂，表现出优异的分散性和稳定性。所述固化后的三聚氰胺甲醛树脂具有高硬度和强粘附力，因此可以在各种基板(如聚酰亚胺、硅树脂、铟锡氧化物(ITO)等)上显示出优异的粘附力。
根据本发明的所述导电浆料组合物除了含有所述三聚氰胺基粘合剂以外，可以进一步含有O. Ol-1Owt1^的纤维素基粘合剂。所述纤维素基粘合剂赋予浆料触变性而有利于印刷工序，其例子包括各种纤维素树脂，所述纤维素树脂包括乙基纤维素、甲基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟乙基羟丙基纤维素等，可以单独使用也可以混合两种以上使用。如果所述纤维素基粘合剂的含量小于O. 01wt%,几乎没有附加效果。相反地，如果其含量超过IOwt%，会增加粘度而不合期望地降低印刷可使用性并损害电性能。
在额外使用O. 01-10wt%的丙烯酸粘合剂的同时也使用三聚氰胺基和纤维素基粘合剂的情况下，所述粘附力可以进一步增强。所述丙烯酸粘合剂的例子包括但不限于各种丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂包括聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸丁酯等，可以单独使用也可以混合两种以上使用。如果所述丙烯酸粘合剂的含量小于O. 01wt%，几乎不获得额外效果。相反地，如果其含量超过10wt%，会增加粘度而不合期望地降低印刷可使用性并损害电性能。
在本发明中，所述有机溶剂的例子包括各种有机溶剂，包括松油醇、二氢松油醇、 二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二氢乙酸松油酯、二甘醇一乙醚乙酸酯和二甘醇一丁醚乙酸酯等，可以单独使用也可以混合两种以上使用。
为了增强所述导电浆料的可印性、分散性、稳定性等，除了上述成分，还可以单独使用或混合使用两种以上下述成分塑化剂如邻苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate),分散剂如高级脂肪酸、脂肪胺盐或烧基磷酸酯(alkyl phosphoric acid ester),增稠剂和触变剂如二氧化硅、膨润土、碳酸钙、蜡或聚乙烯醋酸盐、消泡剂如聚硅氧烷、硅树脂等。
根据本发明的所述导电浆料组合物可以通过丝网印刷、凹版印刷、分配器印刷、 喷墨印刷、浸涂或喷涂的方法印刷，以形成电极。另外，印刷得到的所述组合物可以在 100-200°C的温度范围内烧结。
根据本发明的所述导电浆料组合物即使进行低温烧结也可以表现出优异的电阻率、接触电阻、长宽比和粘附力，且非常适合于用作太阳能电池的电极导电材料，并除了太阳能电池外也可以有效地应用于触摸屏、PCBs、RFID和TOPs的导线的电极。
以下实施例是阐释说明本发明的，但不理解成是对本发明的限制。
实施例1-5
利用3-辊捏炼机(3-roll kneader)混合并分散下表I中所示组分，从而制备导电浆料，通过丝网印刷机将所述浆料印刷成线宽约100 μ m于用作太阳能电池的硅片上，之后在还原气氛中约200°C下烧结lh，然后测定电阻率、接触电阻、长宽比和粘附力。结果如下表I所示。
表I
权利要求
1.一种用于低温烧结的导电浆料组合物，所述导电浆料组合物含有包括片状粉末、球状粉末和纳米粉末的导电铜粉、三聚氰胺基粘合剂以及有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，所述导电浆料组合物含有50-95wt% 的所述导电铜粉、O. 01-5wt%的所述三聚氰胺基粘合剂以及余量的所述有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，所述导电铜粉包括大小为1-20μ m的片状粉末、大小为O. 1-5 μ m的球状粉末和大小为1-1OOnm的纳米粉末。
4.根据权利要求1或3所述的导电浆料组合物，其中，所述导电铜粉含有30-90wt%的所述片状粉末、5-60wt%的所述球状粉末和l-30wt%所述纳米粉末。
5.根据权利要求1或3所述的导电浆料组合物，其中，所述片状粉末的长直径与短直径的比为1. 5-10。
6.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，所述纳米粉末的表面涂覆有选自由脂肪酸基、胺基、醇基、硫醇基和聚合物基分散剂组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，所述三聚氰胺基粘合剂为选自由甲基化三聚氰胺、亚氨基甲基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺、亚氨基丁基化三聚氰胺、异丁基化三聚氰胺、甲基丁基混合三聚氰胺、六甲氧甲基三聚氰胺和脲三聚氰胺树脂组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，该导电浆料组合物进一步含有O.O1-1Owt %的纤维素基粘合剂。
9.根据权利要求8所述的导电浆料组合物，其中，所述纤维素基粘合剂为选自由乙基纤维素、甲基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟乙基羟丙基纤维素组成的组中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，该导电浆料组合物进一步含有O.01-10wt%的丙烯酸粘合剂。
11.根据权利要求10所述的导电浆料组合物，其中，所述丙烯酸粘合剂为选自由聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸丁酯组成的组中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，所述有机溶剂为选自由松油醇、二氢松油醇、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二氢乙酸松油酯、二甘醇一乙醚乙酸酯和二甘醇一丁醚乙酸酯组成的组中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，该导电浆料组合物进一步含有选自由塑化剂、增稠剂、分散剂、触变剂和消泡剂组成的组中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，所述导电浆料组合物为用于形成太阳能电池、触摸屏、印刷电路板、射频识别或等离子体显示屏的电极的导电材料。
15.根据权利要求14所述的导电浆料组合物，其中，所述电极通过使用丝网印刷、凹版印刷、分配器印刷、喷墨印刷、浸涂或喷涂形成。
16.根据权利要求1所述的导电浆料组合物，其中，所述导电浆料组合物在100-200°C 的温度范围内烧结。
全文摘要
本发明公开了一种用于低温烧结的导电浆料组合物，所述导电浆料组合物含有包括片状粉末、球状粉末和纳米粉末的导电铜粉、三聚氰胺基粘合剂以及有机溶剂，从而使得能够使用廉价的金属形成具有高长宽比和高可印性的导线，所述导线且即使在200℃以下进行低温烧结也表现出优异的电性能和粘附力，从而所述导电浆料组合物可以有效地应用于形成各种产品(如太阳能电池、触摸屏、印刷电路板(PCBs)、射频识别(RFID)、等离子显示屏(PDPs)等)的电极的导电材料。
文档编号H01B1/22GK103021512SQ20111043628
公开日2013年4月3日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年9月21日
发明者李永日, 金东勋, 金俊永, 权志汉, 金成殷 申请人:三星电机株式会社