集电体以及使用了该种集电体的电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种集电体，该种集电体通过改善设置于集电体上的导电树脂层表面与活性物质等的密合性，来提高使用了该种集电体的非水电解质电池、电双层电容器或锂离子电容器等的高速率特性或电极寿命。本发明提供的集电体在导电性基材的至少单面上形成了具有导电性的树脂层。并且，该有导电性的树脂层表面粗糙度Ra为0.1μm以上1.0μm以下。并且，将该有导电性的树脂层的膜厚设为t[μm]，将该树脂层表面的凹凸的平均倾角设为θa[度]时，θa满足(1／3)t+0.5≤θa≤(1／3)t+10的范围。
【专利说明】集电体以及使用了该种集电体的电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种集电体以及使用了该种集电体的电极结构体、非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件。
【背景技术】
[0002]对于锂离子二次电池期待着高速充放电或长寿命化。为此，通过在用作锂离子二次电池的导电性基材上设置导电树脂层来改善活性物质等的密合性，从而同时提高高速充放电以及密合性。而且，还有通过规定表面的粗糙度Ra，来提高密合性的例子。 [0003]在专利文献I中，记载有表面粗糙度Ra与厚度d之比Ra / d为0.03以上I以下的导电性粘结剂层。
[0004]在专利文献2中，记载有碳涂层的表面粗糙度Ra为0.5 ii m~1.0 ii m，每单位面积的表面积Sa为30m2 / m2以下，且碳涂层的细孔容量Va为5cc / m2以下的集电箔。
【现有技术文献】
【专利文献】
[0005]【专利文献I】日本公开专利特开2010-108971号公报【专利文献2】日本公开专利特开2010-212167号公报
【发明内容】
【发明所要解决的问题】
[0006]然而，采用上述技术有时未能取得效果。本发明的发明人发现其原因在于，在导电树脂层的膜厚薄的情况下，如果使表面粗糙度增大，就会出现凹凸密集的状态。并且，发现了在这种凹凸密集的状态下，涂布活性物质糊剂等时活性物质糊剂等很难流入导电树脂层凹凸的凹部，从而可能会发生导电树脂层和活性物质层或电极材料层之间出现微小空隙的情况。
[0007]有鉴于此，本发明的目的在于通过改善设置于集电体上的导电树脂层表面和活性物质等的密合性，来提高使用了该种集电体的非水电解质电池、电双层电容器或锂离子电容器等的高速率(high rate)特性或电极寿命。
【解决问题的技术手段】
[0008]根据本发明，提供一种在导电性基材的至少单面上形成有具有导电性的树脂层的集电体。并且，该具有导电性的树脂层的表面粗糙度Ra为0.1 y m以上且1.0 y m以下。进而，将该具有导电性的树脂层的膜厚设为该树脂层表面的凹凸的平均倾角设为9 a[度]时，其范围为(I / 3)t+0.5 ^ 0 a (I / 3)t+10。
[0009]根据该结构，可以使具有导电性的树脂层的膜厚、表面粗糙度、凹凸的密集状况处于平衡性好的范围内，因此能够同时均衡地实现具有活性物质糊剂等的涂布性及活性物质糊剂等的密合性的互相权衡关系的特性。因此，根据该结构，可改善导电树脂层表面与活性物质等的密合性。因此，通过使用该种集电体，能够获得有效地提高高速率特性或电极寿命的非水电解质电池、电双层电容器或锂离子电容器。
[0010]并且，本发明提供一种使用了上述集电体的电极结构体，该种电极结构体，或者在其有导电性的树脂层中含有活性物质，或者其具备在有导电性的树脂层上形成的活性物质层或电极材料层。
[0011]根据该结构，通过使用可改善导电树脂层表面和活性物质等的密合性的集电体，在涂布活性物质糊剂等时，使活性物质糊剂等顺畅地流入导电树脂层的凹凸的凹部而紧密粘合，从而可获得有利于提高非水电解质电池、电双层电容器或锂离子电容器等的高速率特性和电极寿命的电极结构体。
[0012]而且，本发明还提供使用了上述的电极结构体的非水电解质电池、双电层电容器、锂离子电容器或蓄电部件。
[0013]根据该结构，由于使用了活性物质糊剂等可顺畅地流入导电树脂层的凹凸的凹部而能紧密粘合的电极结构体，因而可获得有效地提高高速率特性或电极寿命的非水电解质电池、电双层电容器或锂离子电容器。
【发明效果】
[0014]根据本发明，能够改善导电树脂层表面和活性物质等的密合性。因此，通过使用该种集电体，可获得有效地提高高速率特性或电极寿命的非水电解质电池、电双层电容器或锂离子电容器。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是说明平均倾角Θ a的计算方法的概念图。
图2是说明0a大的情况(上限值(I / 3)t+10)下的涂布性及密合性的概念图。
图3是说明0a小的情况(下限值(I / 3) t+0.9a)下的涂布性及密合性的概念图。
【具体实施方式】
[0016]以下，结合附图对本发明的实施方式进行说明。在以下的说明中，数平均分子量或重量平均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱法；gelpermeation chromatograph)测量出的值。
[0017]本实施方式提供一种在导电性基材的至少单面形成了具有导电性的树脂层的集电体。下面详细说明各结构。
[0018]〈1.导电性基材〉
在本实施方式中，作为导电性基材可使用各种金属箔。在此，可使用作为电极结构体用、非水电解质电池用、双电层电容器用、锂离子电容器用以及蓄电部件用的电极所公知的金属箔，对于所使用的金属箔没有特别的限制，例如，可以使用铝箔、铝合金箔，作为负极可以使用铜箔、不锈钢箔、镍箔，当负极活性物质是钛酸锂等的高电位类型的情况下，可使用铝箔或铝合金箔等。其中，考虑到导电能力和成本问题，优选使用铝箔、铝合金箔、铜箔。根据用途可适当地调节箔的厚度，优选为7~100 μ m,更优选为10~50 μ m。如果厚度太薄，则箔的强度不足，从而可能会使活性物质层的涂布工作变得困难。另一方面，如果箔的厚度太厚，则该变厚的厚度量，会使活性物质层或者电极材料层等其他的结构相应变薄，从而发生无法获得足够的容量。
[0019]<2.具有导电性的树脂层〉
在本实施方式中使用的具有导电性的树脂层(以下简称为“树脂层”)被设置于上述导电性基材的单面或双面，该树脂层含有树脂和导电性粒子。在此，对于具有导电性的树脂层没有特别的限制，可使用现有技术中公知的有导电性的树脂层，例如，从兼顾导电性基材以及活性物质等的密合性和出色的涂布性两方面来考虑，以使用含有硝化棉类树脂、丙烯酸类树脂或壳聚糖(chitosan)类树脂的任意树脂为佳。
[0020]对于在本实施方式中所使用的具有导电性的树脂层的形成方法没有特别的限定，可优选采用在导电性基材上涂布含有有导电性的树脂层和导电性粒子的溶液或者分散液的方法。作为涂布 方法，可使用滚涂、凹版涂布、槽膜涂布等方法。烘焙温度作为导电性基材的到达温度优选为100~250°C，烘焙时间优选为10~60秒。烘焙温度不满100°C时，硝化棉类树脂不能充分硬化，而超过250°C时，可能会出现与活性物质层之间的密合性降低的情况。本实施方式中所使用的树脂，以含有硝化棉类树脂、丙烯酸类树脂或壳聚糖类树脂的任意树脂为佳。为了使导电树脂层具有导电性，可在其中添加导电材料(导电性粒子)，但导电材料的分散性会给电气特性带来很大的影响。本发明的发明人在各种树脂中添加导电性粒子并调查体积电阻率的结果发现，当含有硝化棉类树脂、丙烯酸类树脂或壳聚糖类树脂中的任意树脂时，能够兼顾对导电性基材以及活性物质等的密合性和出色的涂布性。
[0021]〈2-1?硝化棉类树脂〉
在本实施方式中，硝化棉类树脂是作为树脂成分含有硝化棉的树脂，可以是只由硝化棉组成的树脂，也可以是含有硝化棉和其他树脂的树脂。硝化棉是纤维素的一种，特征是含有硝基。虽然硝化棉是含有硝基的纤维素，但与羧甲基纤维素(CMC)等其他纤维素相比，普遍不知晓用于电极的用途，以往都被用作树脂胶卷或涂料的原料。
[0022]本发明的发明人，发现可以通过在硝化棉中分散导电材料来得到硝化棉类树脂组合物，从而在导电性基材上形成含有硝化棉类树脂和导电材料的树脂层，由此大幅度提高非水电解质电池的高速率特性。本发明中所用的硝化棉的氮浓度，优选是10~13%，更优选是10.5~12.5%。因为，如果氮浓度过低，根据导电材料的不同种类会出现不能充分分散的现象，而如果氮浓度过高，则硝化棉的化学性变得不稳定，用在电池中比较危险。由于氮浓度依赖于硝基的数量，因此氮浓度的调节可通过调节硝基的个数来进行。并且，基于JIS K-6703所测量的上述硝化棉的粘度，通常推荐的是I~6.5秒，尤其推荐的是1.0~6秒，推荐的酸含量是0.006%以下，尤其推荐的酸含量是0.005%以下。如果脱离这些范围，可能会导致导电材料的分散性、电池特性降低。
[0023]本实施方式中的硝化棉类树脂，可使用含100质量份硝化棉的树脂。但是也可与其他树脂成分并用，并用时，优选的是相对全树脂成分的硝化棉类树脂的含油量至少为20质量份以上，特别优选的是25质量份以上。在多种树脂中添加导电材料并调查了树脂层电阻的结果发现，当含有20质量份以上的硝化棉类树脂时，可大幅度降低树脂层的电阻，从而能得到充分的高速率特性。其原因可推定如下:硝化棉的添加量过少，则无法获得针对导电材料分散的硝化棉添加所起的改善效果，因此，通过添加20质量份以上的硝化棉类树月旨，由此充分降低树脂层的电阻。
[0024]本实施方式中的硝化棉类树脂，可以以与上述硝化棉并用的方式添加各种树脂。在本实施方式中，调查了电池性能(包含电容性能，以下相同)，从其调查结果可知通过添加密胺类树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛类树脂、环氧类树脂，能够与作为树脂成分使用了100%硝化棉的情况相同地或较之更好地提高电池性能。下面将对各类树脂的添加进行说明。
[0025]硝化棉类树脂以含有密胺类树脂(melamine resin)为佳。可推定由于密胺类树脂会与硝化棉发生交联反应，因此，通过提高树脂的硬化性，并且提高导电性基材的密合性来提高电池性能。作为密胺类树脂的添加量，假设硝化棉为100质量％时，占5?200质量％为佳，占10?150质量％为更佳。如果添加量不满5质量％，则添加的效果差，如果添加量超过200质量％，则树脂层可能会变得过硬，在切断或卷绕时反而变得容易剥离，导致放电率特性下降。作为密胺类树脂，可使用丁基化密胺、异丁基化密胺、甲基化密胺等。
[0026]硝化棉类树脂以含有丙烯酸类树脂为佳。丙烯酸类树脂与导电性基材，特别是与铝、铜的密合性出色，因此通过添加丙烯酸类树脂可进一步提高与导电性基材的密合性。作为丙烯酸类树脂的添加量，假设硝化棉为100质量％时，占5?200质量％为佳，占10?150质量％为更佳。如果添加量不满5质量％，则添加的效果差，如果添加量超过200质量％，则可能会对导电材料的分散产生不良影响而导致放电率特性的下降。作为丙烯酸类树脂，可使用以丙烯酸或甲基丙烯酸以及以这些衍生物为主要成分的树脂，而且，可使用含有这些单体的丙烯酸共聚物。具体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯等或其共聚物。而且，也可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含极性基丙烯酸类化合物或其共聚物。丙烯酸类树脂的重量平均分子量，例如在3万?100万的范围内，具体可以是3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、15万、20万、30万、40万、50万、60万、70万、80万、90万、100万，也可以是所列举的任意两个数值范围内的值。
[0027]硝化棉类树脂作为固体含量的成分可以单独使用硝化棉，但是在本发明实施方式中，以并用硝化棉和聚缩醛(polyacetal)类树脂为佳。从聚缩醛类树脂的可伸缩性以及与硝化棉的互溶性优异的理由推定，其可使树脂层具备适度的柔软性，可提高与卷绕后的合剂层的密合性。作为聚缩醛类树脂的添加量，假设硝化棉为100质量％时，占5?200质量％为佳，占20?150质量％为更佳。如果添加量不满5质量％，则添加的效果差，如果添加量超过200质量％，则可能会对导电材料的分散产生不良影响而导致放电率特性的下降。作为聚缩醒类树脂，可使用聚乙烯醇缩丁醒(polyvinylbutyral)、聚乙酰缩醒、聚乙稀乙酰缩醛等。聚缩醛类树脂的重量平均分子量，例如在I万?500万范围内，具体可以是I万、2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、15万、20万、50万，也可以是在此所列举的任意两个数值范围内的值。
[0028]硝化棉类树脂以含有环氧类树脂为佳。环氧类树脂与金属的密合性优异，因此，通过添加环氧类树脂能进一步提高与导电性基材的密合性。作为环氧类树脂的添加量，假设硝化棉为100质量％时，占5?200质量％为佳，占10?150质量％为更佳。如果添加量不满5质量％，则添加的效果差，如果添加量超过200质量％，则可能会对导电材料的分散产生不良影响，从而导致放电率特性下降。作为环氧类树脂，可使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、所谓四甲基联苯型的缩水甘油醚型环氧树脂。环氧类树脂的重量平均分子量，例如在300?5万的范围内，具体可以是300、500、1000、2000、3000、4000、5000、I万、
2万、5万，也可以是在此所列举的任意两个数值范围内的值。
[0029]如上所述，在硝化棉类树脂中，优选含有密胺类树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛类树月旨、环氧类树脂中的至少一种和硝化棉。
[0030]而且，硝化棉类树脂中含有丙烯酸类树脂和聚缩醛类树脂中的至少一种和密胺类树脂和硝化棉为更优选。因为具有这种组合时，放电率特性变得非常出色。而且，将丙烯酸类树脂、聚缩醛类树脂、密胺类树脂以及硝化棉的合计量作为100质量％时，优选的是密胺类树脂占10?40质量％，硝化棉占50?70质量％。这种比例下，放电率特性会变得更出色。
[0031]<2-2.丙烯酸类树脂〉
在本实施方式中所使用的丙烯酸类树脂是丙烯酸或甲基丙烯酸，或者是以这些的衍生物作为主要成分的单体所形成的树脂。丙烯酸类树脂的单体中的丙烯成分的比例，例如，可以为50质量％以上，优选为80质量％以上。对于上限没有特别的限定，实际上丙烯酸类树脂的单体也可以只由丙烯成分构成。并且，丙烯酸类树脂的单体，也可以含有单独的一种或者两种以上的丙烯成分。
[0032]在丙烯酸类树脂中，尤其优选的是作为单体含有甲基丙烯酸或其衍生物和含极性基丙烯酸类化合物中的至少一种的丙烯酸共聚物。因为通过使用含这些单体的丙烯酸共聚物，能进一步提高高速率特性。作为甲基丙烯酸或其衍生物，可列举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯等。作为含极性基丙烯酸类化合物，有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。在含极性基丙烯酸类化合物中，优选的是具有酰胺基的丙烯化合物。作为具有酰胺基的丙烯化合物，有丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
[0033]对于丙烯酸类树脂的重量平均分子量，无特别的限定，不过以30000以上200000以下为佳。如果分子量太小，树脂层的柔软性低，以小的曲率半径卷绕集电体时，树脂层会产生裂纹，导致电池等的容量减少，如果分子量太大，会出现密合性降低的倾向。至于重量平均分子量，可以使用GPC(凝胶排阻色谱法；gel exclusion chromatography)对添加导电材料之前的树脂液进行测量来求得。
[0034]<2-3.壳聚糖类树脂>
在本实施方式中，壳聚糖类树脂是作为树脂成分含壳聚糖衍生物的树脂。就壳聚糖类树脂而言，可以使用壳聚糖衍生物为100质量％的壳聚糖类树脂，当然也可以与其他的树脂成分并用，在并用的情况下，优选的是相对全树脂成分至少含50质量％以上的壳聚糖衍生物，特别优选的是含80质量％以上的壳聚糖衍生物。作为壳聚糖衍生物，例如有羟烷基壳聚糖，具体地可举出羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖、甘油基化壳聚糖、甘油基化壳聚糖等。
[0035]壳聚糖类树脂以含有有机酸为佳。作为有机酸，可列举苯四甲酸、苯二甲酸等。有机酸的加添量，优选的是相对壳聚糖衍生物100质量％含有20?300质量％ ,更优选的是含有50?150质量％。有机酸的添加量太少或太多都很难获得所期望的凹凸形状。
[0036]壳聚糖衍生物的重量平均分子量例如是3万?50万，例如具体可以是3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、15万、20万、50万，也可以是所列举的任意两个数值范围内的值。在此，重量平均分子量是指根据GPC(凝胶渗透色谱)所测量的值。
[0037]<2-4.导电性粒子〉
由于集电体为电子从一电极移动到对电极时的通道，因此，其表面也必须要具有导电性。由于硝化棉类树脂、丙烯酸类树脂或壳聚糖衍生物均具有绝缘性，因此，为使电子具有传导性，必须要添加导电性粒子。作为在本实施方式中使用的导电性粒子，可使用碳粉末、金属粉末等，而作为碳粉末，可使用乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(ketjen black)、炉法炭黑(furnce black)、碳纳米管等。而且，只要具有导电性，也可以使用碳纤维或碳纳米管等。其中，优选使用的是集合体比较长且能以较少的添加量即可提高导电性的乙炔黑。可以通过减少添加量来抑制与活性物质层或电极材料层之间的密合性的下降。作为导电性粒子的添加量，相对树脂层的树脂100质量份，以添加20质量份以上且80质量份以下为优选。如果添加量不满20质量份，树脂层的阻抗会变高，而如果添加量超过80质量份，会发生树脂层表面的活性物质层或者电极材料层的密合性下降的情况。在树脂液中分散导电材料时，可使用行星搅拌机(planetary mixer)、球磨机粉机(ball mill)、均化器(homogenizer)等来进行分散。
[0038]〈3.树脂层表面的粗糙度Ra〉
在本实施方式中使用的有导电性的树脂层表面粗糙度Ra，以0.1 ii m以上且1.0 ii m以下为佳。作为具体的测量方法，可使用由株式会社小坂研究所制造的表面粗糙度测量仪SE-30D,根据JISB0601 (1982)，对中心线平均粗糙度Ra进行测量。该表面粗糙度Ra如果超过1.0 ii m，会使凹凸变大，凹槽变深，从而导致活性物质糊剂的流入变得困难。另一方面，如果该表面粗糙度Ra不满0.1 u m，会使凹凸很小，凹槽变浅，从而导致流入的活性物质糊剂难以紧密粘合。该表面粗糙度Ra，可以是0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0um之中任意两个数值的范 围内的值。
[0039]将本实施方式中使用的具有导电性的树脂层的膜厚设为t( Pm)，其树脂层表面凹凸的平均倾角设为9 a[度]时，将集电体的以及0 a[度]控制在(I / 3)t+0.5 ^ 0 (I / 3)t+10的适合的范围内为佳。如果集电体的t[iim]以及0 a[度]在此范围内，则，不仅可使活性物质糊剂容易流入全体的树脂层表面，还能提高与活性物质的树脂层表面的密合性。并且，至于树脂层的厚度t [ y m]，可使用膜厚测量仪-计太郎G (精工em公司制)，并根据树脂层形成部和未形成部(仅铝箔部分)的厚度差来算出。
[0040]图1是说明平均倾角Qa的计算方法的概念图。平均倾角Qa的计算方法如下。首先，使用测量表面凹凸的装置，使用针描画树脂层表面，并用所述装置读取树脂层表面形状。此时，表面凹凸的形状以数值的形式被读取，因此可以计算出峰和谷的差。此时，0 a表示各高度h的三角形的角度。以如上方式得出的各峰的高度之和与使用基准长度L时的角度，使用如下公式计算。
[0041]【数I】
【权利要求】
1.一种集电体，该集电体在导电性基材的至少单面上形成有具有导电性的树脂层，其特征在于: 所述具有导电性的树脂层的表面粗糙度Ra为0.1 μ m以上且1.0 μ m以下，并且， 当所述具有导电性的树脂层的膜厚为t，所述树脂层表面的凹凸的平均倾角为Θ a时，其中t的单位为μ m、Θ a的单位为度，
Θ a 的范围为(I / 3)t+0.5 ≤Θ a ^ (I / 3)t+10。
2.如权利要求1所述的集电体，其特征在于:所述具有导电性的树脂层包含硝化棉类树脂、丙烯酸类树脂或壳聚糖类树脂中的任意树脂成分。
3.如权利要求1所述的集电体，其特征在于:所述具有导电性的树脂层，除了含有硝化棉类树脂之外，还含有从丙烯酸类树脂、聚缩醛类树脂、密胺类树脂、以及环氧类树脂所组成的群中选出的I种以上的成分。
4.一种电极结构体，其使用如权利要求1所述的集电体，其特征在于: 所述具有导电性的树脂层中含有活性物质；或者 所述电极结构体具有活性物质层或者电极材料层，所述活性物质层或者电极材料层形成于所述具有导电性的树脂层上。
5.一种非水电解质电池，电双层电容器，锂离子电容器或蓄电部件，其特征在于:使用了权利要求4所述电极结构体。
【文档编号】H01G11/70GK103733400SQ201280036491
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年7月27日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】加藤治, 齐藤聪平, 本川幸翁, 和佐本充幸, 角肋贤一, 山部乡史 申请人:株式会社Uacj, 株式会社Uacj制箔