二次电池用负极和具有所述负极的二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种二次电池用负极，包含：线型集电器；金属基负极活性材料层，所述金属基负极活性材料层形成在所述线型集电器的表面上并包含金属活性材料；以及石墨基负极复合材料层，所述石墨基负极复合材料层形成在所述金属基负极活性材料层的表面上并包含石墨基活性材料、导电材料和第一聚合物粘合剂的混合物。本发明的负极具有与所述石墨基负极复合材料层一起充当缓冲层的所述金属基负极活性材料层，由此即使在充电和放电过程期间发生过度体积膨胀时仍可防止所述金属活性材料分离或剥离。此外，所述石墨基负极复合材料层对有机电解质溶液具有良好的亲合力以补偿所述金属活性材料对有机电解质溶液的亲合力低的缺陷。
【专利说明】二次电池用负极和具有所述负极的二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及适用于二次电池中的负极，更特别地，本发明涉及具有金属基负极活性材料层和石墨基负极复合材料层的负极，以及包含所述负极的二次电池。
[0002]本申请要求于2011年10月25日在韩国提交的韩国专利申请10-2011-0109561号的优先权，通过参考将其完整内容并入本文中。
[0003]本申请要求于2012年10月25日在韩国提交的韩国专利申请10_2012_0118939号的优先权，通过参考将其完整内容并入本文中。
【背景技术】
[0004]二次电池为以化学形式储存能量并在需要时产生电力的装置。也将所述二次电池称作充电电池，这是因为其能够反复充电。普通的二次电池包含铅蓄电池、NiCd电池、NiMH蓄电池、Li离子电池、Li离子聚合物电池等。当与一次性原电池相比时，二次电池不仅是经济更高效的，且是环境更友好的。
[0005]目前将二次电池用于需要低电力的应用，例如用于车辆启动的设备、移动装置、工具、不间断电源等。近来，随着无线通信技术的发展导致移动装置开始普及，甚至导致多种常规器件的可移动化，对二次电池的需求急剧增加。还将二次电池用于环境友好的下一代车辆如混合动力车辆和电动车辆中，以降低成本和重量并提高车辆的寿命。
[0006]通常，二次电池具有圆筒形、棱柱形或袋形。这与二次电池的制造方法相关，其中将由负极、正极和隔膜构成的电极组件安装在圆筒形或棱柱形金属壳或铝层压片的袋形壳中，且在所述壳中填充电解质。因为在这种方法中电极组件需要预定的安装空间，所以二次电池的圆筒形、棱柱形或袋形对于各种形状的移动装置的开发是一种限制。因此，需要具有形状易于适应的新结构的二次电池。为了满足这种需要，已经提出，开发长度相对于横断面直径之比非常大的柔性线型二次电池,下文中称作线缆型二次电池。
[0007]然而，柔性线缆型二次电池由于其结构特征如其扭曲而频繁经历外部物理冲击，这会导致短路。此外，当将Si或Sn用作负极活性材料时，所述活性材料会因为由于重复充电和放电造成的电极的膨胀和收缩而脱落。此外，当为了提高电池容量而使用的由金属制成的负极活性材料层很厚时，锂离子难以扩散入负极活性材料层中，由此大大限制了电池容量。
【发明内容】
[0008]技术问题
[0009]为了解决现有技术的问题而设计了本发明，因此本发明的目的是提供一种具有多个负极活性材料层的二次电池用负极，所述负极能够展示良好的电化学反应性，并对电池中施加的应力和压力具有优异的抵抗性。
[0010]技术方案
[0011]为了完成上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用负极，包含:线型集电器；形成在所述线型集电器的表面上并包含金属活性材料的金属基负极活性材料层；以及形成在所述金属基负极活性材料层的表面上并包含石墨基活性材料、导电材料和第一聚合物粘合剂的混合物的石墨基负极复合材料层。此外，所述二次电池用负极还包含导电层，所述导电层以围绕所述石墨基负极复合材料层的外表面的方式形成，并包含碳粒子和第二聚合物粘合剂的混合物。
[0012]在本发明中，所述线型集电器对其类型没有特别限制，例如其可以由如下材料制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、铜；在其表面上经碳、镍、钛或银进行处理的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上经导电材料进行处理的不导电聚合物；或导电聚合物。所述导电材料对其类型没有特别限制，例如其可选自:聚乙炔、聚苯胺、聚卩比咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、铜、银、钯、镍及它们的混合物。此外，所述导电聚合物可以选自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及它们的混合物，但不限制于此。
[0013]所述金属活性材料对其类型没有特别限制，例如其可以为选自如下材料中的任意一种:选自S1、Sn、L1、Zn、Mg、(M、Ce、Ni和Fe中的金属(Me);包含所述金属(Me)的合金；所述金属(Me)的氧化物(MeOx);所述金属(Me)和碳的复合材料；及它们的混合物。
[0014]所述石墨基活性材料对其类型没有特别限制，例如其可选自:天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳及它们的混合物。此外，用于石墨基负极复合材料层中的导电材料可以选自:炭黑、乙炔黑、科琴黑、超导电乙炔炭黑(denka black)、碳纤维及它们的混合物。另外，用于石墨基负极复合材料层中的第一聚合物粘合剂对其类型没有特别限制，例如其可选自:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、多芳基化合物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、丁苯橡胶、羧甲基纤维素及它们的混合物。
[0015]在本发明中，用于导电材料层中的碳粒子对其类型没有特别限制，例如所述粒子可以由选自如下材料中的任意一种制成:炭黑、乙炔黑、科琴黑、超导电乙炔炭黑、碳纤维及它们的混合物。另外，用于导电材料层中的第二聚合物粘合剂对其类型没有特别限制，例如其可选自:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、多芳基化合物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、丁苯橡胶、羧甲基纤维素及它们的混合物。
[0016]此外，本发明提供一种二次电池用负极，包含螺旋状负极，所述螺旋状负极具有相互平行并螺旋扭曲的至少两根负极线，各负极线具有:涂布在线型集电器的表面上的金属基负极活性材料层；以及以围绕所述螺旋状负极的方式形成并包含石墨基活性材料、导电材料和第一聚合物粘合剂的混合物的石墨基负极复合材料层。
[0017]所述二次电池用负极还可包含导电层，所述导电层以围绕所述石墨基负极复合材料层的外表面的方式形成并包含碳粒子和第二聚合物粘合剂的混合物。此外，本发明提供一种包含正极、上述负极和隔离层的二次电池，还提供一种线缆型二次电池，其包含:具有如上所述的至少一个负极的内电极；围绕所述内电极并充当离子通道的隔离层；充当正极并围绕所述隔离层的外表面、并具有正极活性材料层和正极集电器的外电极；以及围绕所述外电极的保护涂层。
[0018]在本发明中，所述隔离层可以为电解质层或隔膜。
[0019]有益效果
[0020]根据本发明，上述负极具有与石墨基负极复合材料层一起充当缓冲层的金属基负极活性材料层，由此即使在充电和放电过程期间发生过度体积膨胀时仍可防止金属活性材料分离或剥离。此外，石墨基负极复合材料层对有机电解质溶液具有良好的亲合力以补偿金属活性材料对有机电解质溶液的亲合力低的缺陷。
[0021]另外，本发明的负极还包含在其表面上的导电层以防止负极活性材料的分离和新表面的形成，由此将与电解质溶液的副反应最小化。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]附图显示了本发明的优选实施方案，并与上述
【发明内容】
一起，用于进一步理解本发明的技术主旨。然而，不能将本发明解释为限于这些附图。
[0023]图1是示意性显示根据本发明优选实施方案的负极的透视图。
[0024]图2是示意性显示根据本发明优选实施方案的还包含导电层的负极的透视图。
[0025]图3是示意性显示根据本发明优选实施方案的具有螺旋状负极的负极的透视图。
[0026]图4是示意性显示根据本发明优选实施方案的具有螺旋状负极并包含导电层的负极的透视图。
[0027]图5是显示线缆型二次电池的横截面视图，所述线缆型二次电池包含根据本发明优选实施方案的负极。
[0028]图6是显示线缆型二次电池的横截面视图，所述线缆型二次电池包含根据本发明优选实施方案的具有螺旋状负极的负极。
[0029]图7是显示线缆型二次电池的横截面视图，所述线缆型二次电池包含根据本发明优选实施方案的多个负极。
[0030]图8是显示线缆型二次电池的横截面视图，所述线缆型二次电池包含根据本发明优选实施方案的具有多个螺旋状负极的负极。
[0031]图9是显示关于在实施例1和比较例I中得到的负极的半电池的试验结果的图。
[0032]图10是显示关于在实施例1和比较例I中得到的负极的全电池的试验结果的图。
【具体实施方式】
[0033]下文中，将参考附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。在说明之前，应理解，不能认为说明书和附属权利要求书中使用的术语限制为普通和词典的意思，而是应在本发明人对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的意思和概念对所述术语进行解释。
[0034]图1示意性显示了根据本发明实施方案的具有金属基负极活性材料层和石墨基负极复合材料层两者的负极。然而，附图和实施方案中所示的构造只是仅用于显示目的的优选实例，不用于限制本发明的范围，从而在不背离本发明的主旨和范围的条件下对其可以完成其他等价物和变体。[0035]参考图1，本发明的负极100包含:线型集电器110 ;形成在所述线型集电器110的表面上并包含金属活性材料的金属基负极活性材料层120 ;以及形成在所述金属基负极活性材料层120的表面上并包含石墨基活性材料、导电材料和第一聚合物粘合剂的混合物的石墨基负极复合材料层130。
[0036]通常，当将由于其固有性质发生与Li离子的合金化或脱合金而展示电化学特性的金属如Si和Sn或含这种金属的化合物用作具有高容量的负极材料时，由于膨胀而存在非常大的体积变化，这会造成二次电池劣化。这种体积变化会减弱金属活性材料之间的电接触，由此抑制Li离子迁移入负极活性材料层而造成循环劣化。而且，电池电阻增加。然而，由于本发明的负极100还具有在所述金属基负极活性材料层120的表面上的石墨基负极复合材料层130，所以所述石墨基负极复合材料层130充当能够减轻金属活性材料的分离以防止循环特性劣化和电池电阻增加的缓冲层。
[0037]此外，由于金属基负极活性材料层120具有比石墨基活性材料明显更高的反应电位，所以使用其的电池在其放电过程中展示低的反应电位，并由此在能量密度方面比使用石墨基活性材料的电池更不利。为了解决该问题，本发明还在负极100中的金属基负极活性材料层120的表面上使用石墨基负极复合材料层130，由此，电池的反应电位能够提高，且其能量密度能够保持在明显高的水平上。
[0038]此外，金属基活性材料层120对有机电解质溶液的亲合力低。通常，金属基活性材料层在其中不具有孔，而且它们不包含能够承载有机电解质溶液的粘合剂，从而有机电解质溶液难以流入金属基活性材料层中。基于这些原因，电池容量难以确保且电池电阻易于增加。相反，本发明中应用的石墨基活性材料层130具有孔并包含粘合剂，由此有助于有机电解质溶液流入金属基活性材料层120中。
[0039]参考图2，根据本发明的负极200可以任选地在其表面上具有导电层240。所述导电层240能防止负极活性材料的分离和新表面的形成以将与电解质溶液的副反应最小化。此外，由于导电层240包含粘合剂，所以有助于有机电解质溶液流入金属基活性材料层220中。
[0040]用于本发明中的线型集电器110对其类型没有特别限制，例如其可以由如下材料制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、铜；在其表面上经碳、镍、钛或银进行处理的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上经导电材料进行处理的不导电聚合物；或导电聚合物。
[0041]此外，所述导电材料对其类型没有特别限制，例如其可选自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、铜、银、钯、镍及它们的混合物。
[0042]另外，所述导电聚合物可以选自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及它们的混合物，但不限制于此。
[0043]在本发明中，所述金属基负极活性材料层可以包含选自如下材料中的任意一种:选自S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe中的金属(Me);包含所述金属(Me)的合金；所述金属(Me)的氧化物(MeOx);所述金属(Me)和碳的复合材料；及它们的混合物。
[0044]此外，本发明的负极可以为具有多孔金属基负极活性材料层的负极，其可使用电镀法或阳极氧化法在集电器的表面上形成。将电镀法用于在集电器的表面上形成活性材料层，其中产生氢气气泡。通过调节产生的氢气气泡的量和大小，可以形成具有期望孔径的三维孔结构的金属基负极活性材料层。在集电器表面上形成含金属氧化物的负极活性材料层的过程中可以使用阳极氧化法。在此情况中，通过调节在阳极氧化条件下可以产生的氧气气泡的产生量和大小，可以以一维通道状孔结构的形式得到含金属氧化物的金属基活性材料层。
[0045]在本发明中，石墨基负极复合材料层包含石墨基活性材料、导电材料和第一聚合物粘合剂的混合物，且其可通过如下操作而得到:将石墨基活性材料、导电材料和第一聚合物粘合剂进行混合，并将所述混合物添加到溶剂中以形成浆料，并将所述浆料涂布到金属基负极活性材料层的表面。可以利用浸溃涂布或使用挤出机的挤出涂布来实施所述浆料的涂布。
[0046]所述石墨基活性材料对其类型没有特别限制，例如其可选自:天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳及它们的混合物。
[0047]此外，用于石墨基负极复合材料层中的导电材料可以选自:炭黑、乙炔黑、科琴黑、超导电乙炔炭黑、碳纤维及它们的混合物。
[0048]另外，用于石墨基负极复合材料层中的第一聚合物粘合剂对其类型没有特别限制，例如其可选自:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、多芳基化合物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、丁苯橡胶、羧甲基纤维素及它们的混合物。
[0049]本发明的负极200可以还包含导电层240，所述导电层240包含碳粒子和第二聚合物粘合剂。
[0050]用于导电层中的碳粒子对其类型没有特别限制，例如所述粒子可以由选自如下材料中的任意一种制成:炭黑、乙炔黑、科琴黑、超导电乙炔炭黑、碳纤维及它们的混合物。另夕卜，用于导电层中的第二聚合物粘合剂可以选自:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、多芳基化合物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、丁苯橡胶、羧甲基纤维素及它们的混合物，但不特别地限制于此。
[0051]参考图3，根据本发明的负极300可以包含螺旋状负极，所述螺旋状负极具有相互平行并螺旋扭曲的至少两根负极线，各负极线具有:涂布在线型集电器310的表面上的金属基负极活性材料层320 ;以及以围绕所述螺旋状负极的方式形成并包含石墨基活性材料、导电材料和第一聚合物粘合剂的混合物的石墨基负极复合材料层330。
[0052]本发明的负极300使用螺旋状负极，所述螺旋状负极能够提高在充电和放电过程期间与Li离子反应的表面积，由此提高电池的速率特性。此外，由于负极使用薄的金属基负极活性材料层，所以其能够提高电池的速率特性。此外，本发明的负极具有存在于几股负极线之间的空间，其能够释放在充电和放电过程期间施加在电池中的应力或压力即活性材料层的膨胀，从而防止电池变形并确保其稳定性，由此提高电池的寿命特性。此外，负极具有如上所述的石墨基负极复合材料层330，以防止金属活性材料分离或剥离，并补偿金属活性材料对有机电解质溶液的亲合力低的缺陷。
[0053]另外，参考图4，根据本发明的具有螺旋状负极的负极400还可以具有导电层440，所述导电层440能够防止负极活性材料的分离和新表面的形成，以将与电解质溶液的副反
应最小化。
[0054]将如上所述本发明的负极与正极一起用于形成电极组件，向所述电极组件提供隔离层以制备锂二次电池。用于构造电极组件的正极和电解质可以为常规用于制备锂二次电池中的任意一种。
[0055]所述隔离层可以为电解质层或隔膜。
[0056]下文中，将参考图5和6对包含本发明负极的线缆型二次电池关于其具体结构进行简要说明。
[0057]参考图5，根据本发明的线缆型二次电池500具有:内电极，所述内电极包含线缆型集电器510、金属基负极活性材料层520和石墨基负极复合材料层530 ;隔离层550，所述隔离层550围绕所述内电极并充当离子通道；作为正极的外电极，所述外电极围绕所述隔离层的外表面并具有正极活性材料层和正极集电器；以及围绕所述外电极的保护涂层580。
[0058]在本发明中，所述隔离层可以为电解质层或隔膜。
[0059]可以用于本发明中的电解质包括PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质。或者，所述电解质可以为包含如下物质的非水电解质溶液:碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、Y-丁内酯U-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)。所述电解质还可包含锂盐如 LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4、LiB1QCl1Q、LiPF6、LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li' (CF3SO2) 2NL1、氯硼酸锂、低级脂族碳酸锂和四苯基硼酸锂。
[0060]隔膜对其类型没有特别限制，例如其可以为:由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烃类聚合物制成的多孔基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔基材；或由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材。其中，为了使得用于供应锂离子的核的锂离子转移到外电极，优选使用无纺布隔膜，其与由选自如下物质中的聚合物制成的多孔基材相对应:聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
[0061]在这种线缆型二次电池中，可以利用正极集电器570和施加到其上的正极活性材料560来构造作为正极的外电极，更具体，具有以围绕隔离层的外表面的方式形成的正极活性材料层和以围绕正极活性材料层的外表面的方式形成的正极集电器的结构；具有以围绕隔离层的外表面的方式形成的正极集电器和以围绕正极集电器的外表面的方式形成的正极活性材料层的结构；具有以围绕隔离层的外表面的方式形成的正极集电器和以围绕正极集电器的外表面并与隔离层接触的方式形成的正极活性材料层的结构；或具有以围绕隔离层的外表面的方式形成的正极活性材料层和以通过包覆在正极活性材料层中而包含在正极活性材料层内部并围绕与其隔开的隔离层的外表面的方式形成的正极集电器的结构。
[0062]所述正极集电器对其类型没有特别限制，但优选为管、卷绕线、卷绕片或网状物的形式。[0063]此外，正极集电器可以由如下材料制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上经碳、镍、钛或银进行处理的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上经导电材料进行处理的不导电聚合物；导电聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊料；或包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊料。
[0064]在本发明中，正极活性材料优选为含锂的过渡金属氧化物，例如选自如下物质中的任意一种及它们的混合物=LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2' LiMn2O4' Li (NiaCobMnc)O2(0〈a〈I，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c = I)、LiNi1^yCoyO2, LiCcvyMnyO2、LiNi1^yMnyO2 (0 ≤ y〈l)、Li (NiaCobMnc)O4 (0〈a〈2，0〈b〈2，0〈c〈2，a+b+c = 2)、LiMn2_zNiz04、LiMn2_zCoz04 (0〈z〈2)、LiCoPO4 和 LiFeP04。此外，可以使用这种含锂的过渡金属的硫化物、砷化物或卤化物。
[0065]外电极可包含外电极活性材料和外集电器。可以通过将外电极活性材料层首先形成在外集电器上，然后将隔离层施加在其上，从而形成这种外电极。例如，在卷绕片形式的集电器的情况中，首先将外电极活性材料层形成在卷绕片形式的集电器上，随后切割成具有预定尺寸的块，以制备片形式的外电极。然后，以外电极活性材料层与隔离层接触的方式将制备的片形式的外电极卷绕在隔离层的外表面上，从而形成在隔离层上的外电极。
[0066]作为另一种方法，在形成外电极的过程中，首先以围绕隔离层的外表面的方式形成外集电器，随后以围绕外集电器的外表面的方式形成外电极活性材料层。
[0067]同时，在具有以围绕隔离层的外表面的方式形成的外集电器和以围绕外集电器的外表面并与隔离层接触的方式形成的外电极活性材料层的结构的情况中，首先，将例如线或片形式的外集电器卷绕在隔离层的外表面上。卷绕方法没有特别限制。例如，在线形式的集电器的情况中，可以通过使用卷绕机械在隔离层的外表面上实施卷绕。然后，以外电极活性材料层围绕外集电器并与隔离层接触的方式，利用涂布将外电极活性材料层形成在卷绕线或卷绕片形式的外集电器的外表面上。
[0068]此外，在具有以围绕隔离层的外表面的方式形成的外电极活性材料层和以通过包覆在外电极活性材料层中而包含在外电极活性材料层内部并在与其隔开的条件下围绕隔离层的外表面的方式形成的外集电器的结构的情况中，首先，在隔离层的外表面上，形成最终得到的外电极活性材料层的一部分，在其上以围绕外电极活性材料层的所述一部分的方式形成外集电器，然后再在外集电器上形成外电极活性材料层以完全覆盖外集电器。由此，将外集电器设置在外电极活性材料层内部以提高集电器与活性材料之间的电接触，由此提高电池特性。
[0069]作为负极活性材料或正极活性材料的电极活性材料与粘合剂和导电材料一起使用，并与集电器合并以构造电极。如果电极因外力造成的弯曲或严重折叠而变形，电极活性材料会剥离。电极活性材料的剥离导致电池的性能和容量下降。然而，在本发明中，由于卷绕线形式的外集电器具有弹性，所以在因外力而发生这种变形时其能够分散施加的力，其仅造成活性材料层发生轻微变形，由此防止活性材料的剥离。
[0070]此外，通过使用挤出机将包含正极活性材料的电极浆料挤出涂布在正极集电器上，可以制备正极。此外，内电极可以为负极，且其可在其外部涂布有隔离层550或插入隔离层550中。由此，通过形成内电极和隔离层550，然后在其上形成外电极560、570和保护涂层580，可以制备线缆型二次电池。或者，通过形成包含隔离层550和保护涂层580的外电极560、570，并将内电极插入隔离层550 ;或形成外电极560、570和保护涂层580，插入内电极，然后填充所述隔离层550，从而可以制备线缆型二次电池。
[0071]在本发明中，所述保护涂层形成在电池的外表面上，并充当绝缘体以防止空气中的湿气和外部冲击对电极造成损害。所述保护涂层可以由典型的聚合物树脂如PVC、高密度聚乙烯(HDPE)或环氧树脂制成。
[0072]参考图6，根据本发明的线缆型二次电池600具有:内电极，所述内电极包含负极，所述负极具有通过对具有形成在线型集电器610的表面上的金属基负极活性材料层620的线型负极进行螺旋扭曲而得到的螺旋状负极和石墨基负极复合材料层630 ;隔离层650，所述隔离层650围绕所述内电极并充当离子通道；作为正极的外电极，所述外电极围绕隔离层的外表面，并具有正极活性材料层660和正极集电器670 ；以及保护涂层680，所述保护涂层680围绕所述外电极。
[0073]下文中，将参考图7和8对具有几个本发明负极的线缆型二次电池进行具体说明。
[0074]参考图7，根据本发明一个实施方案的线缆型二次电池700包含几个负极，所述负极具有线型集电器710、金属基负极活性材料层720和石墨基负极复合材料层730。由于这种线缆型二次电池具有多个内电极，所以接触面积提高而提供高的电池速率。此外，可以调节内电极的数目，由此易于控制内电极与外电极之间的容量平衡。
[0075]参考图8，根据本发明一个实施方案的线缆型二次电池800包含几个负极，所述负极具有通过对具有形成在线型集电器810的表面上的金属基负极活性材料层820的线型负极进行螺旋扭曲而得到的螺旋状负极和石墨基负极复合材料层830。由于这种线缆型二次电池具有多个内电极，所以接触面积提高而提供高的电池速率。此外，可以调节内电极的数目，由此易于控制内电极与外电极之间的容量平衡。
[0076]此外，图7和8的线缆型二次电池包含外电极，所述外电极可以具有以围绕隔离层的外表面的方式形成的正极活性材料层和以围绕正极活性材料层的外表面的方式形成的正极集电器，如上所述。另外，可以以如下结构形成外电极:具有以围绕隔离层的外表面的方式形成的正极集电器和以围绕正极集电器的外表面的方式形成的正极活性材料层的结构；具有以围绕隔离层的外表面的方式形成的正极集电器和以围绕正极集电器的外表面并与隔离层接触的方式形成的正极活性材料层的结构；或具有以围绕隔离层的外表面的方式形成的正极活性材料层和以通过包覆在正极活性材料层中而包含在正极活性材料层内部并围绕与其隔开的隔离层的外表面的方式形成的正极集电器的结构。
[0077]下文中，将通过具体实例对本发明进行详细说明。然而，本文中提供的说明只是仅用于说明目的的优选实例，不用于限制本发明的范围，从而应理解，提供所述实例用于对本领域技术人员进行更好地说明。
[0078]实施例
[0079]实施例1:制备具有石墨基负极复合材料层的负极
[0080]在具有150 μ m直径的线型Cu集电器的表面上，形成了具有2.5 μ m厚度的Sn-Ni层，以得到具有负极活性材料涂层的负极线。实施相同的程序以得到总共三股负极线。将三股负极线进行了扭曲以制备螺旋状负极。
[0081]然后，以79:1:20的重量比对石墨、超导电乙炔炭黑和PVdF进行了混合，并将混合物添加到作为溶剂的NMP，以得到石墨基负极复合材料层用溶液。将制得的溶液涂布到螺旋状负极的外表面以制备负极。[0082]比较例1:制备不具有石墨基负极复合材料层的负极
[0083]在具有150 μ m直径的线型Cu集电器的表面上，形成了具有2.5 μ m厚度的Sn-Ni层，以得到具有负极活性材料涂层的负极线。实施相同的程序以得到总共三股负极线。将三股负极线进行了扭曲以制备螺旋状负极。
[0084]实验例
[0085]〈制备硬币型半电池〉
[0086]将锂箔用作正极，并将实施例1和比较例I中制备的各种负极用作负极，将聚乙烯隔膜插入正极和负极之间，以得到电极组件。将电极组件插入电池壳中，向所述电池壳中引入电解质溶液以制备硬币型半电池，所述电解质溶液包含溶于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(1:2(体积％ ))中的IM LiPF6。
[0087]<电池充电/放电特性的评价>
[0088]在0.1C恒定电流下对使用实施例1和比较例I中制备的各种负极的各种电池进行充电，直至5mV，然后在5mV的恒定电压下充电，并在充电电流达到0.005C时完成各种电池的充电过程。在0.1C的恒定电流下对各种电池进行放电，直至1.5V。在相同条件下将充电/放电重复30次，然后测量各种电池的充电/放电特性并示于图9中。然后，将这种试验结果用于使用LCO作为正极的全电池的模拟中，从而确认其放电曲线，并将其结果示于图10中。
[0089]从显示半电池的试验结果的图9能够看出，使用实施例1的负极的电池由于存在石墨基负极复合材料层而在负极放电曲线中展示了更低的初始放电反应电位。同时，在显示全电池的模拟结果的图10中可以确认，使用石墨基负极复合材料层能够提高全电池的放电电位而提高电池的能量密度。
[0090]〈参考数字说明〉
[0091]100、200、300、400:负极
[0092]500、600、700、800:线缆型二次电池
[0093]110、210、310、410:线型集电器
[0094]120、220、320、420:金属基负极活性材料层
[0095]130、230、330、430:石墨基负极复合材料层
[0096]240、440:导电层
[0097]550、650、750、850:隔离层
[0098]560、660、760、860:正极活性材料层
[0099]570、670、770、780:正极集电器
[0100]580、680、780、880:保护涂层
【权利要求】
1.一种二次电池用负极，包含: 线型集电器； 金属基负极活性材料层，所述金属基负极活性材料层形成在所述线型集电器的表面上，并包含金属活性材料；以及 石墨基负极复合材料层，所述石墨基负极复合材料层形成在所述金属基负极活性材料层的表面上，并包含石墨基活性材料、导电材料和第一聚合物粘合剂的混合物。
2.根据权利要求1的二次电池用负极，其还包含导电层，所述导电层以围绕所述石墨基负极复合材料层的外表面的方式形成，并包含碳粒子和第二聚合物粘合剂的混合物。
3.根据权利要求1的二次电池用负极，其中所述线型集电器由如下材料制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、铜；在其表面上经碳、镍、钛或银进行处理的不锈钢；铝_镉合金；在其表面上经导电材料进行处理的不导电聚合物；或导电聚合物。
4.根据权利要求3的二次电池用负极，其中所述a导电材料选自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、铜、银、钯、镍及它们的混合物。
5.根据权利要求3的二次电池用负极，其中所述导电聚合物选自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及它们的混合物。
6.根据权利要求1的二次电池用负极，其中所述金属活性材料包含选自如下材料中的任意一种:选自S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe中的金属(Me);包含所述金属(Me)的合金；所述金属(Me)的氧化物(MeOx);所述金属(Me)和碳的复合材料；以及它们的混合物。
7.根据权利要求1的二次电池用负极，其中所述石墨基活性材料选自:天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳及它们的混合物。`
8.根据权利要求1的二次电池用负极，其中所述导电材料选自:炭黑、乙炔黑、科琴黑、超导电乙炔炭黑、碳纤维及它们的混合物。
9.根据权利要求1的二次电池用负极，其中所述第一聚合物粘合剂选自:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、多芳基化合物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、丁苯橡胶、羧甲基纤维素及它们的混合物。
10.根据权利要求2的二次电池用负极，其中所述碳粒子由选自如下材料中的任意一种制成:炭黑、乙炔黑、科琴黑、超导电乙炔炭黑、碳纤维及它们的混合物。
11.根据权利要求2的二次电池用负极，其中所述第二聚合物粘合剂选自:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、多芳基化合物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、丁苯橡胶、羧甲基纤维素及它们的混合物。
12.—种二次电池用负极，包含: 螺旋状负极，所述螺旋状负极具有相互平行并螺旋扭曲的至少两根负极线，各负极线具有涂布在线型集电器的表面上的金属基负极活性材料层；以及 石墨基负极复合材料层，所述石墨基负极复合材料层以围绕所述螺旋状负极的方式形成，并包含石墨基活性材料、导电材料和第一聚合物粘合剂的混合物。
13.根据权利要求12的二次电池用负极，其还包含导电层，所述导电层以围绕所述石墨基负极复合材料层的外表面的方式形成，并包含碳粒子和第二聚合物粘合剂的混合物。
14.一种二次电池，所述二次电池包含正极、负极和隔离层，其中所述负极为权利要求1或13的负极。
15.根据权利要求14的二次电池，其中所述隔离层为电解质层或隔膜。
16.一种线缆型二次电池，包含: 内电极，所述内电极具有至少一个如权利要求1或13所述的二次电池用负极； 隔离层，所述隔离层围绕所述内电极并充当离子通道； 外电极，所述外电极充当正极并围绕所述隔离层的外表面，并具有正极活性材料层和正极集电器；以及 保护涂层，所述保护涂层围绕所述外电极。
17.根据权利要求16的二次电池用负极，其中所述隔离层为电解质层或隔膜。
18.根据权利要求17的线缆型二次电池，其中所述电解质层包含选自如下电解质中的电解质: 使用PEO、PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；以及使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
19.根据权利要求17的线缆型二次电池，其中所述电解质层还包含锂盐。`
20.根据权利要求19的线缆型二次电池，其中所述锂盐选自:LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼酸锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及它们的混合物。
21.根据权利要求17的线缆型二次电池，其中所述隔膜为: 由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烃类聚合物制成的多孔基材； 由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔基材；或由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材。
22.根据权利要求16的线缆型二次电池，其中在所述外电极中， 以围绕所述隔离层的外表面的方式形成所述正极活性材料层，并以围绕所述正极活性材料层的外表面的方式形成所述正极集电器； 以围绕所述隔离层的外表面的方式形成所述正极集电器，并以围绕所述正极集电器的外表面的方式形成所述正极活性材料层； 以围绕所述隔离层的外表面的方式形成所述正极集电器，并以围绕所述正极集电器的外表面并与所述隔离层接触的方式形成所述正极活性材料层；或 以围绕所述隔离层的外表面的方式形成所述正极活性材料层，并以通过包覆在所述正极活性材料层中而包含在所述正极活性材料层内部并围绕与其隔开的所述隔离层的外表面的方式形成所述正极集电器。
23.根据权利要求16的线缆型二次电池，其中所述正极集电器为管、卷绕线、卷绕片或网状物的形式。
24.根据权利要求16的线缆型二次电池，其中所述正极集电器由如下材料制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上经碳、镍、钛或银进行处理的不锈钢；铝_镉合金；在其表面上经导电材料进行处理的不导电聚合物；导电聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊料；或包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊 料。
【文档编号】H01M4/66GK103891012SQ201280052717
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2011年10月25日
【发明者】权友涵, 郑东燮, 禹相昱, 金帝映 申请人:株式会社Lg 化学