锂离子二次电池用电极、锂离子二次电池、浆料组合物、以及锂离子二次电池用电极的制 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种锂离子二次电池用电极，其包含电极活性物质及水溶性聚合物，其中，上述水溶性聚合物为包含1重量％～30重量％的芳香族乙烯基单体单元、20重量％～60重量％的不饱和羧酸单体单元及0.1重量％～5重量％的交联性单体单元的共聚物。
【专利说明】锂离子二次电池用电极、锂离子二次电池、浆料组合物、以及锂离子二次电池用电极的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子二次电池用电极、锂离子二次电池、浆料组合物、以及锂离子二次电池用电极的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来,笔记本电脑、移动电话、PDA (Personal Digital Assistant)等移动终端的普及非常迅速。用作这些移动终端的电源的二次电池大多使用例如镍氢二次电池、锂离子二次电池等。移动终端要求更舒适的携带性，因而小型化、薄型化、轻量化及高性能化快速发展，其结果，移动终端被用于各种场合。另外，与移动终端相同，二次电池也要求小型化、薄型化、轻量化及高性能化。
[0003]为了实现二次电池的高性能化，探讨了电极、电解液及其它电池部件的改良。其中，电极通常如下制造:将作为粘合剂(粘接剂)的聚合物分散或溶解在水或有机溶剂等溶剂中，形成液态组合物，向其中混合电极活性物质及根据需要使用的导电性碳等导电材料，得到浆料组合物，将该浆料组合物涂布在集电体上并干燥。
[0004]作为上述溶剂，一直以来多使用有机溶剂。但是，使用有机溶剂存在有机溶剂回收费用高、需要确保使用有机溶剂而产生的安全性这样的技术问题。因此，近年来，探讨了使用水作为溶剂制造电极(参考专利文献I?6)。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:专利第4438102号公报
[0008]专利文献2:日本特开2003-308841号公报
[0009]专利文献3:日本特开2003-217573号公报
[0010]专利文献4:日本特开2010-146870号公报
[0011]专利文献5:日本特开2002-042819号公报
[0012]专利文献6:日本特开2005-100661号公报
【发明内容】
[0013]发明所要解决的技术问题
[0014]但是，现有的使用水作为溶剂制造的电极在电极活性物质对集电体的密合性方面存在问题。如密合性低，则无法将电极活性物质保持在集电体上，可能成为导致电池性能降低的主要原因。特别是存在高温环境下的保存特性及循环特性降低的可能性。因此，期待改善电极活性物质对集电体的密合性的技术。
[0015]本发明是鉴于上述技术问题而开发的，其目的在于提供一种电极活性物质对集电体的密合性优异且高温环境下的保存特性及循环特性优异的锂离子二次电池；可以实现该锂离子二次电池的锂离子二次电池用电极；可以制造该锂离子二次电池用电极的浆料组合物；以及该锂离子二次电池用电极的制造方法。
[0016]用于解决技术问题的技术方案
[0017]本发明人为了解决上述技术问题进行了潜心研究，结果发现，使用电极活性物质、以及以规定比率包含芳香族乙烯基单体单元、不饱和羧酸单体单元及交联性单体单元的水溶性聚合物制造的锂离子二次电池用电极能够改善电极活性物质对集电体的密合性，可以实现高温环境下的保存特性及循环特性优异的锂离子二次电池，从而完成了本发明。
[0018]即，本发明如下。
[0019][I] 一种锂离子二次电池用电极，其包含电极活性物质及水溶性聚合物，其中，
[0020]所述水溶性聚合物为包含I重量％?30重量％的芳香族乙烯基单体单元、20重量％?60重量％的不饱和羧酸单体单元以及0.1重量％?5重量％的交联性单体单元的共聚物。
[0021][2]根据[I]中所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述芳香族乙烯基单体单元为苯乙烯单体单元或苯乙烯磺酸钠单体单元。
[0022][3]根据[I]或[2]中所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述不饱和羧酸单体单元为不饱和单羧酸单体单元。
[0023][4]根据[I]?[3]中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述水溶性聚合物进一步包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，
[0024]所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率为I重量％?30重量％。
[0025][5]根据[I]?[4]中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述水溶性聚合物的含有比例相对于电极活性物质100重量份为0.1重量份?30重量份。
[0026][6]根据[I]?[5]中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述锂离子二次电池用电极进一步包含粒子状粘合剂。
[0027][7] 一种锂离子二次电池，其具有正极、负极、电解液及隔板，其中，
[0028]正极及负极的至少之一为[I]?[6]中任一项所述的锂离子二次电池用电极。
[0029][8] 一种浆料组合物，其包含电极活性物质及水溶性聚合物，用于制造锂离子二次电池用电极，其中，
[0030]所述水溶性聚合物为包含I重量％?30重量％的芳香族乙烯基单体单元、20重量％?60重量％的不饱和羧酸单体单元及0.1重量％?5重量％的交联性单体单元的共聚物。
[0031][9] 一种锂离子二次电池用电极的制造方法，该方法包括:
[0032]将[8]中所述的浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥。
[0033]发明效果
[0034]本发明的锂离子二次电池用电极能够改善电极活性物质对集电体的密合性，可以实现高温环境下保存特性及循环特性优异的锂离子二次电池。
[0035]本发明的锂离子二次电池在高温环境下的保存特性及循环特性优异。
[0036]根据本发明的浆料组合物，可以制造电极活性物质对集电体的密合性优异的锂离子二次电池用电极，进而能够实现高温环境下的保存特性及循环特性优异的锂离子二次电池。
[0037]根据本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法，可以制造本发明的锂离子二次电池。
【具体实施方式】
[0038]下面，示出实施方式及例示物等对本发明进行详细说明。但是，本发明不限定下面所示的实施方式及例示物等，也可以在不脱离本发明的权利要求及其同等范围的范围内实施任意变更。
[0039]在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。另外，“正极活性物质”表示正极用电极活性物质，“负极活性物质”表示负极用电极活性物质。而且，“正极活性物质层”表示设置在正极上的电极活性物质层，“负极活性物质层”表示设置在负极上的电极活性物质层。
[0040]另外，化合物(也包含聚合物)为水溶性是指，在25°C下，将0.5g该化合物溶解在100g水中时，不溶物低于0.5重量％。另一方面，化合物为非水溶性是指，在25°C下，将0.5g该化合物溶解在100g水中时，不溶物为90重量％以上。
[0041][1.锂离子二次电池用电极]
[0042]本发明的锂离子二次电池用电极包含电极活性物质及水溶性聚合物。通常，本发明的锂离子二次电池用电极具有集电体和设于该集电体上的电极活性物质层，该电极活性物质层包含电极活性物质及水溶性聚合物。
[0043][1.1.电极活性物质]
[0044]作为电极活性物质，可以举出:正极活性物质和负极活性物质。
[0045]正极活性物质为使用于正极的电极活性物质，其是在锂离子二次电池的正极中进行电子输送的物质。作为正极活性物质，通常使用可以插入和脱离锂离子的物质。这样的正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
[0046]作为由无机化合物构成的正极活性物质，例如，可以举出:过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属形成的含锂复合金属氧化物等。作为上述过渡金属，可以举出:例如 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Mo 等。
[0047]作为过渡金属氧化物，例如，可以举出:Mn0、Mn02、V2O5、V6O13、TiO2, Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5, MoO3等，其中，从循环稳定性和容量方面考虑，优选MnO、V2O5, V6013、TiO2。
[0048]作为过渡金属硫化物，例如，可以举出:1^2、1^3、非晶质此52、？必等。
[0049]作为含锂复合金属氧化物，例如，可以举出:具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
[0050]作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例如，可以举出:含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-N1-Mn的锂复合氧化物、N1-Mn-Al的锂复合氧化物、N1-Co-Al的锂复合氧化物等。
[0051]作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，例如，可以举出:锰酸锂(LiMn2O4)、或锰酸锂的一部分Mn被其他过渡金属取代而成的Li [Mn372Ml72] O4 (式中，M为Cr、Fe、Co、N1、Cu等)等。
[0052] 作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如，可以举出:LixMP04(式中，M表示选自 Mn、Fe、Co、N1、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、T1、Al、S1、B 及 Mo 中的至少一种，X 表示满足O < X < 2的数)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。[0053]作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如，可以举出:聚乙炔、聚对苯等导电性高分子化合物。
[0054]另外，也可以使用由无机化合物及有机化合物组合而成的复合材料构成的正极活性物质。例如，可以通过在碳源物质存在下对铁类氧化物进行还原烧成，制作由碳材料覆盖的复合材料，将该复合材料用作正极活性物质。铁类氧化物具有导电性不足的倾向，通过制作如上所述的复合材料，可以用作高性能正极活性物质。
[0055]而且，也可以将上述化合物进行部分元素取代而成的物质用作正极活性物质。
[0056]另外，也可以将上述无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。
[0057]正极活性物质可以单独使用一种，也可以任意比率组合使用两种以上。
[0058]正极活性物质的粒子的体积平均粒径优选为I μ m以上，更优选为2 μ m以上，优选为50 μ m以下，更优选为30 μ m以下。通过使正极活性物质的粒子的体积平均粒径在上述范围内，可以减少制备正极活性物质层时水溶性聚合物的量及粒子状粘合剂的量，从而能够抑制锂离子二次电池容量的降低。另外，有时为了形成正极活性物质层而准备包含正极活性物质及水溶性聚合物的浆料组合物。此时，如使正极活性物质的粒子的体积平均粒径在上述范围内，则可以容易地将该浆料组合物的粘度调整至易于涂布的适当粘度，可以得到均匀地涂布有该浆料组合物的正极。在此，体积平均粒径也可以使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
[0059]另外，负极活性物质为使用于负极的电极活性物质，其是在锂离子二次电池的负极中运输电子的物质。作为负极活性物质，通常使用可以储存及释放锂的物质。作为如上所述可以储存及释放锂的物质，例如，可以举出:金属类活性物质、碳类活性物质以及它们组合而成的活性物质等。
[0060]金属类活性物质为包含金属的活性物质，通常是指结构中包含能够插入(也称为掺杂)锂的元素且插入锂时单位重量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。该理论电容量的上限没有特别限定，可以为例如5000mAh/g以下。作为金属类活性物质，例如，可以使用:锂金属、形成锂合金的单质金属及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、氮化物、磷化物等。
[0061]作为形成锂合金的单质金属，例如，可以举出:Ag、Al、Ba、B1、Cu、Ga、Ge、In、N1、P、Pb、Sb、S1、Sn、Sr、Zn、Ti等单质金属。另外，作为形成锂合金的单质金属的合金，例如，可以举出:包含上述单质金属的化合物。其中，优选硅(Si)、锡(Sn)、铅(Pb)及钛(Ti)，更优选硅、锡及钛。因此，优选硅(Si)、锡(Sn)或钛(Ti)的单质金属或者包含这些单质金属的合金、或这些金属的化合物。
[0062]金属类活性物质也可以进一步包含一种以上的非金属元素。例如，可以举出:SiC、SiOxCy (O < X ≤ 3、0 < y ≤ 5)、Si3N4' Si2N2O' SiOx(O < x ≤ 2)、SnOx (O < x ≤ 2)、LiSiO,LiSnO等。其中，优选可以在低电位下插入及脱离(也称为去掺杂)锂的SiOxCy。例如，SiOxCy可以烧成得到包含硅的高分子材料。在SiOxCy中，从容量和循环特性的良好平衡性方面考虑，优选0.8≤X≤3、2≤y≤4的范围。
[0063]作为锂金属、形成锂合金的单质金属及其合金的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物，可以举出:可以插入锂的元素的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。其中，特别优选氧化物。例如，可以使用:包含氧化锡、氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒等氧化物和选自S1、Sn、Pb及Ti原子中的金属元素的含锂金属复合氧化物。
[0064]作为含锂金属复合氧化物，可以进一步具有=LixTiyMzO4表示的锂钛复合氧化物(0.7 ≤ X ≤ 1.5,1.5 ≤ y ≤ 2.3、0 ≤ z ≤ 1.6，M 表示选自 Na、K、Co、Al、Fe、T1、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的元素)、LixMnyMzO4表示的锂猛复合氧化物(x、y、z及M与锂钛复合氧化物中的定义相同)。其中，优选 Li473Ti573O4, Li1Ti2O4^ Li475Till75O4, Li473Mn573O40
[0065]其中，作为金属类活性物质，优选包含硅的活性物质。通过使用包含硅的活性物质，可以增加锂离子二次电池的电容量。另外，一般包含硅的活性物质伴随充放电会显著(例如5倍左右)膨胀收缩，但在本发明的锂离子二次电池用电极中，通过本发明的水溶性聚合物可以防止因包含硅的活性物质膨胀及收缩而导致的电池性能降低。
[0066]在包含硅的活性物质中，优选SiOx、SiC及SiOxCy。其中，在组合包含Si及C的活性物质中，推测在高电位下Li向Si(硅)插入及脱离，在低电位下Li向C(碳)插入及脱离。因此，与其它金属类活性物质相比，膨胀及收缩得到抑制，所以可以提高锂离子二次电池的充放电循环特性。
[0067]碳类活性物质是指以可以插入锂且以碳为主骨架的活性物质，可以举出:例如碳质材料和石墨质材料。
[0068]碳质材料一般是在2000°C以下对碳前驱体进行热处理使其碳化而成的低石墨化(即低结晶性)碳材料。上述热处理的下限没有特别限定，例如可以设为500°C以上。
[0069]作为碳质 材料，例如，可以举出:容易根据热处理温度改变碳结构的易石墨化碳、结构与玻璃状碳所代表的非晶质结构相近的难石墨化碳等。
[0070]作为易石墨化碳，例如，可以举出:以从石油或煤得到的焦油浙青为原料得到的碳材料。作为具体例，可以举出:焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相浙青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。MCMB是对中间相小球体进行分离萃取而成的碳微粒，上述中间相小球体是对浙青类在400°C前后加热过程中所生成的。中间相浙青类碳纤维是以上述中间相小球体生长合并而得到的中间相浙青为原料的碳纤维。热分解气相生长碳纤维为通过如下方法得到的碳纤维:(I)热分解丙烯酸高分子纤维等的方法、(2)将浙青纺丝并进行热分解的方法、或(3)将铁等纳米粒子用作催化剂对烃进行气相热分解的催化气相生长(催化CVD)法。
[0071]作为难石墨化碳，例如，可以举出:酚醛树脂烧成体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧成体(PFA)、硬碳等。
[0072]石墨质材料是通过在2000 C以上对易石墨化碳进彳丁热处理而得到的具有与石墨接近的高结晶性的材料。上述热处理温度的上限没有特别限定，例如可以设为5000°C以下。
[0073]作为石墨质材料，例如，可以举出:天然石墨、人造石墨等。作为人造石墨，例如，可以举出:主要在2800 V以上进行热处理后的人造石墨、2000 V以上对MCMB在进行热处理而成的石墨化MCMB、在2000°C以上对中间相浙青类碳纤维进行热处理而成的石墨化中间相浙青类碳纤维等。
[0074]在上述碳类活性物质中，优选碳质材料。通过使用碳质材料，可以降低锂离子二次电池的电阻，可以制作输入输出特性优异的锂离子二次电池。
[0075]负极活性物质可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
[0076]负极活性物质优选整粒为粒子状。如粒子形状为球形，则成形电极时，可以形成更高密度的电极。
[0077]在负极活性物质为粒子的情况下，其粒子的体积平均粒径根据与锂离子二次电池的其它构成条件的平衡适当选择，通常为0.1 μ m以上，优选为I μ m以上，更优选为5 μ m以上，通常为IOOym以下，优选为50 μ m以下，更优选为20 μ m以下。
[0078]从提高初始效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，负极活性物质的粒子的50%累积体积粒径通常为Ιμπι以上,优选为15 μ m以上,通常为50 μ m以下,优选为30 μ m以下。50%累积体积粒径可以如下求出:通过激光衍射法测定粒径分布，并在测定的粒径分布中由小径侧起算得累积体积达到50%时的粒径，将其作为50%累积体积粒径。
[0079]负极活性物质的振实密度没有特别限制，优选使用0.6g/cm3以上的物质。
[0080]从提高输出密度的观点考虑，负极活性物质的比表面积通常为2m2/g以上，优选为3m2/g以上，更优选为5m2/g以上,通常为20m2/g以下,优选为15m2/g以下,更优选为10m2/g以下。负极活性物质的比表面积可以通过例如BET法测定。
[0081][1.2.水溶性聚合物]
[0082]水溶性聚合物是以特定比率包含芳香族乙烯基单体单元、不饱和羧酸单体单元以及交联性单体单元的共聚物。由于水溶性聚合物以特定比率组合包含芳香族乙烯基单体单元、不饱和羧酸单体单元及交联性单体单元，因此本发明的锂离子二次电池用电极的电极活性物质对集电体的密合性优异。另外，水溶性聚合物可以进一步包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。
[0083]在锂离子二次电池用电极中，水溶性聚合物通常夹在电极活性物质彼此之间以及电极活性物质和集电体之间，可以起到粘结电极活性物质及集电体的作用。另外，在用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物中，水溶性聚合物通常可以起到使电极活性物质及根据需要使用的粒子状粘合剂均匀分散的作用、及调整该浆料组合物粘度的作用。
[0084].芳香族乙烯基单体单元
[0085]芳香族乙烯基单体单元是聚合芳香族乙烯基单体而得到的结构单元。作为芳香族乙烯基单体的例子，可以举出:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯以及对苯乙烯磺酸钠。其中，优选苯乙烯及对苯乙烯磺酸钠。因此，作为芳香族乙烯基单体单元，优选苯乙烯单体单元及苯乙烯磺酸钠单体单元。
[0086]另外，芳香族乙烯基单体及芳香族乙烯基单体单元可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
[0087]芳香族乙烯基单体单元在水溶性聚合物中的比率优选为I重量％以上，更优选为2重量％以上，特别优选为5重量％以上，另外，优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下，特别优选为20重量％以下。
[0088]通过将芳香族乙烯基单体单元的比率控制在上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物对电极活性物质的吸附性，因此能够提高电极活性物质之间的密合性及电极活性物质与集电体的密合性，将电极活性物质稳定地保持在电极活性物质层中。另外，通常，在锂离子二次电池用电极中，水溶性聚合物可以在电极活性物质的表面形成被膜。此时，通过水溶性聚合物对电极活性物质的吸附性较高，上述被膜可以稳定地覆盖电极活性物质。因此，能够抑制电解液分解，提高锂离子二次电池的高温保存特性及高温循环特性。在此，推测能够提高芳香族乙烯基单体单元对电极活性物质的吸附性的理由为芳香族乙烯基单体单元具有高疏水性,能够以高亲和性吸附电极活性物质的疏水性部位。
[0089]另一方面，通过将芳香族乙烯基单体单元的比率控制在上述范围的上限值以下，可以抑制水溶性聚合物的疏水性变得过高，可以使水溶性聚合物显示水溶性。
[0090]芳香族乙烯基单体单元在水溶性聚合物中的比率可以通过芳香族乙烯基单体在用于水溶性聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(投料比)进行调整，通常上述单体单元的比率与上述单体的比率(投料比)一致。
[0091].不饱和羧酸单体单元
[0092]不饱和羧酸单体单元为聚合不饱和羧酸单体而得到的结构单元。不饱和羧酸单体为具有碳-碳不饱和键且具有羧基的单体。在此，不饱和羧酸单体具有的羧基数可以为一个，也可以为两个以上。
[0093]作为不饱和羧酸单体的例子，可以举出:不饱和单羧酸及其衍生物、不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。
[0094]作为不饱和单羧酸的例子，可以举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、及巴豆酸等乙烯性不饱和单羧酸。
[0095]作为不饱和单羧酸的衍生物的例子，可以举出:2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α -乙酰氧基丙烯酸、β -反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、及二氨基丙烯酸等乙烯性不饱和单羧酸的衍生物。
[0096]作为不饱和二羧酸的例子，可以举出:马来酸、富马酸及衣康酸等乙烯性不饱和二羧酸。
[0097]作为不饱和二羧酸的酸酐的例子，可以举出:马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐及二甲基马来酸酐等乙烯性不饱和二羧酸的酸酐。
[0098]作为不饱和二羧酸的衍生物的例子，可以举出:马来酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸苯酯、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸等马来酸甲基烯丙酯；以及马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷酯、马来酸十八烷酯、马来酸氟代烷酯等马来酸酯。
[0099]其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸。因为它们可以进一步提高水溶性聚合物在水中的分散性。因此，作为不饱和羧酸单体单元，优选不饱和单羧酸单体单元。
[0100]另外，不饱和羧酸单体及不饱和羧酸单体单元可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
[0101]不饱和羧酸单体单元在水溶性聚合物中的比率优选为20重量％以上，更优选为25重量％以上，特别优选为30重量％以上，另外，优选为60重量％以下，更优选为55重量％以下，特别优选为50重量％以下。
[0102]通过将不饱和羧酸单体单元在水溶性聚合物中的比率控制在上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的亲水性，使水溶性聚合物可溶于水。另外，在用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物中，通过水溶性聚合物和电极活性物质及粒子状粘合剂的静电排斥作用，可以抑制电极活性物质及粒子状粘合剂的偏移及凝聚，从而提高该浆料组合物的分散稳定性。因此，可以使电极活性物质及粒子状粘合剂均匀地分布在电极活性物质层中，从而提高密合性。另外，可以如上所述提高水溶性聚合物的亲水性，因此能够提高水溶性聚合物对集电体等具有亲水基团的要素的亲和性。因此，通过提高其亲和性，也能够提高密合性。[0103]另一方面，通过将不饱和羧酸单体单元在水溶性聚合物中的比率控制在上述范围的上限值以下，可以避免锂离子二次电池中水溶性聚合物的羧基与电解液过度接触，能够提高锂离子二次电池的耐久性。
[0104]不饱和羧酸单体单元在水溶性聚合物中的比率可以通过不饱和羧酸单体在用于水溶性聚合物聚合的全部单体中所占的比率(投料比)来调整，通常上述单体单元的比率与上述单体的比率(投料比)一致。
[0105].交联性单体单元
[0106]交联性单体单元是聚合交联性单体而得到的结构单元。另外，交联性单体为可以通过加热或照射能量线在聚合过程中或聚合后形成交联结构的单体。作为交联性单体的例子，通常可以举出:具有热交联性的单体。更具体而言，可以举出:具有热交联性的交联性基团且一分子中具有一个烯烃性双键的单官能交联性单体；一分子中具有两个以上烯烃性双键的多官能交联性单体。
[0107]作为热交联性的交联性基团的例子，可以举出:环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基及它们的组合。其中，在容易调节交联及交联密度方面，更优选环氧基。
[0108]就具有作为热交联性的交联性基团的环氧基且具有烯烃性双键的交联性单体的例子而言，可以举出:乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4，5-环氧-2-戊烯、3，4-环氧-1-乙烯基环己烯、1，2-环氧-5，9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3，4-环氧-1- 丁烯、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯等链烯基环氧化物；以及缩水甘油基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基巴豆酸酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、缩水甘油基山梨酸酯、缩水甘油基亚油酸酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯等不饱和羧酸的缩水甘油基酯类。
[0109]就具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子而言，可以举出:N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
[0110]就具有氧杂环丁烷基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子而言，可以举出:3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3_((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2_((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4_三氟甲基氧杂环丁烷。
[0111]就具有噁唑啉基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子而言，可以举出:2_乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。
[0112]作为一分子中具有两个以上烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出:(甲基)
丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、及二乙烯基苯。
[0113]在这些例示物中，作为交联性单体，特别优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0114]另外，交联性单体及交联性单体单元可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
[0115]交联性单体单元在水溶性聚合物中的比率优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，特别优选为0.5重量％以上，优选为5重量％以下，更优选为4重量％以下，特别优选为3重量％以下。
[0116]通过将交联性单体单元在水溶性聚合物中的比率控制在上述范围的下限值以上，可以抑制电解液导致的水溶性聚合物膨润，抑制锂离子二次电池用电极的膨胀。一般而言，包含Si的电极活性物质具有伴随充放电而膨胀及收缩的倾向，因此在使用包含Si的电极活性物质的情况下，上述能够抑制锂离子二次电池用电极膨胀的效果特别显著。另外，通过将交联性单体单元在水溶性聚合物中的比率控制在上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物主链的刚性。因此，通过以规定比率组合交联性单体单元及如上起到提高密合性作用的不饱和羧酸单体单元，制成具有适度刚性的水溶性聚合物，从而可以通过该水溶性聚合物牢固地保持电极活性物质。由此，可以使电极活性物质不易脱离电极，因此可以提高高温保存特性及高温循环特性。
[0117]另一方面，通过将交联性单体单元在水溶性聚合物中的比率控制在上述范围的上限值以下，可以提高水溶性聚合物在水中的可溶性，从而得到良好的分散性。 [0118]交联性单体单元在水溶性聚合物中的比率通常可以通过交联性单体在用于水溶性聚合物聚合的全部单体中所占的比率(投料比)来调整，通常上述单体单元的比率与上述单体的比率(投料比)一致。
[0119]?含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元
[0120]含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元是聚合含氟(甲基)丙烯酸酯单体得到的结构单元。作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可以举出:下式(I)表示的单体。
[0121][化学式I]
[0122]
【权利要求】
1.一种锂离子二次电池用电极，其包含电极活性物质及水溶性聚合物，其中， 所述水溶性聚合物为包含I重量％?30重量％的芳香族乙烯基单体单元、20重量％?60重量％的不饱和羧酸单体单元以及0.1重量％?5重量％的交联性单体单元的共聚物。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述芳香族乙烯基单体单元为苯乙烯单体单元或苯乙烯磺酸钠单体单元。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述不饱和羧酸单体单元为不饱和单羧酸单体单元。
4.如权利要求1?3中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述水溶性聚合物进一步包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率为I重量％?30重量％。
5.如权利要求1?4中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述水溶性聚合物的含有比例相对于电极活性物质100重量份为0.1重量份?30重量份。
6.如权利要求1?5中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述锂离子二次电池用电极进一步包含粒子状粘合剂。
7.—种锂离子二次电池，其具有正极、负极、电解液及隔板，其中， 正极和负极中的至少之一为权利要求1?6中任一项所述的锂离子二次电池用电极。
8.一种浆料组合物，其包含活性物质及水溶性聚合物，用于制造锂离子二次电池用电极，其中， 所述水溶性聚合物为包含I重量％?30重量％的芳香族乙烯基单体单元、20重量％?60重量％的不饱和羧酸单体单元以及0.1重量％?5重量％的交联性单体单元的共聚物。
9.一种锂离子二次电池用电极的制造方法，该方法包括: 将权利要求8所述的浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥。
【文档编号】H01M4/13GK104011919SQ201280064634
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年11月27日 优先权日:2011年11月29日
【发明者】佐佐木智一 申请人:日本瑞翁株式会社