水热-蒸汽刻蚀法制备多孔硅的方法
【专利摘要】本发明涉及一种水热-蒸汽刻蚀法制备多孔硅的方法，步骤包括：处理硅衬底、水热反应釜加热反应液、单晶硅片架在反应液上方、反应釜放入在130℃~190℃温度烤箱中反应，使反应液产生酸蒸汽，进而对反应液上方的硅片产生腐蚀，从而制得多孔硅，通过调节反应温度和时间，可获得稳定发射红光的多孔硅。该方法重复性好，制备的多孔硅样品具有发光面积大、发光稳定、发光强度大和表面光洁等优点。
【专利说明】水热-蒸汽刻蚀法制备多孔硅的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体硅材料制备【技术领域】，具体涉及一种简单、快速、高效的多孔硅制备方法。
技术背景
[0002]随着信息技术的发展，人们对信息的传递速度、存储能力、处理功能提出了更的高要求。半导体材料特别是硅芯片技术和光电子材料与器件技术是信息技术的基础，在硅材料上发展起来的集成电路成为发展电子计算机、通信和自动控制等信息技术的关键。为了能实现在同一块硅片上集成电子器件和发光器件，也就是光电子集成，研制硅基发光材料和器件成为21世纪科学家需要解决的一项重要任务。
[0003]1990年，Canham将多孔硅在HF溶液中进一步腐蚀数小时后，用蓝光或紫外光照射多孔硅材料，在室温观察到很强的红光，这一发现使有关多孔硅的发光研究进入一个新的阶段，从而展示了把微电子和光电子集成于同一硅片上的可能性。1996年，Hirschman等人集多孔硅发光管和硅平面晶体管于一体，制成了一个光电子集成发光阵列，这是多孔硅光电子集成的首例，是一个重大突破，表明多孔娃光电子集成的可行性。
[0004]已有的研究表明，多孔的微结构及其发光性质取决于其制备工艺和条件。目前，制备多孔硅的方法主要有电化学腐蚀法、染色腐蚀、光化学腐蚀法、火花放电法、脉冲腐蚀法、刻蚀法、水热腐蚀法等。
[0005]在电化学腐蚀法中，采用钼丝作阴极，单晶硅片作阳极于HF溶液中进行电化学腐蚀，阳极与阴极间的相对位置不合适以及硅片表面所形成氢气泡的绝缘效应都会引起电流密度的空间变化，从而导致不均匀腐蚀的发生。它的直接后果是:导致硅丝尺寸具有较宽的分布，对探索发光机制不利；多孔膜层易碎，整块样品的强度低，难以用于器件的制作。另一方面，电化学腐蚀法所得到的多孔硅表面呈土黄色或不均匀形式的干涉颜色，不具有抛光单晶硅的光洁表面，也给应用设置了障碍。
[0006]染色腐蚀法又称锈蚀，通过配制适当的腐蚀液，直接对单晶硅片进行化学腐蚀制备多孔硅。优点是无需偏压，制备工艺简单，如果在绝缘衬底上生长多孔硅，此法更为有用；缺点是制品的发光效率较低，材料结构的均匀度差，实验重复率低。此外，该方法同样存在由于氢气泡在硅片表面的附着而导致不均匀腐蚀的问题。
[0007]光化学腐蚀法是在光的作用下，浸泡在HF水溶液或乙醇溶液中的晶体硅与HF反应。光照能在晶体硅中产生非平衡载流子，提供反应所必需的电子和空穴，加快表面的反应速度。在此方法中，若入射光的波长太长，光子的能量会小于硅的禁带宽度而不能产生电子-空穴对；若入射光的波长太短，又会因硅片表面较大的吸收作用而影响电子-空穴对的
产出率。
[0008]刻蚀法分为溅射刻蚀、蒸汽刻蚀和气体刻蚀法三种。溅射刻蚀是把含HF酸的溶液通过喷嘴，以一定的速度喷射到大面积硅衬底表面，进而生长出多孔硅，但由于相对速率较高的HF液滴在撞击硅衬底时，会被弹射到其他区域，会影响图形的质量。蒸汽刻蚀法是把硅片暴露在一定浓度比的HNO3和HF混合物的蒸汽中。硅衬底置于酸刻蚀槽的上方，通过加热刻蚀液产生蒸汽，进而形成多孔硅。用此法形成的多孔硅具有价廉、层薄和均匀等特点，非常适合在大面积太阳能电池中作减反射膜使用，它的反射率不超过4%。目前，此方法仅限于大面积多孔硅层的制备，在其他方面的应用还有待进一步开发。气体刻蚀法是分别通过加热N02、O2和HF酸溶液，得到温度比较高的混合气体，将单晶硅片放置于这种混合气体的环境下进行刻蚀，制得多孔硅。
[0009]水热腐蚀法是我国中科大课题组将水热腐蚀用于多孔硅的制备而提出的一种新的多孔硅制备方法。其具体制备过程是:将切好的单晶硅片先用丙酮或乙醇浸泡15min，以除去表面附着的有机污染物，再用蒸馏水反复冲洗干净；将硅片固定于高压水热釜的内芯里；注入配制好的腐蚀液(HF、HF+HN03溶液等)，在10(T 250 1:下热处理I~3h，并自然冷却至室温；从水热釜中取出样品，用蒸馏水浸泡、洗净，然后在空气中室温下自然晾干。通过控制腐蚀液的成分、浓度及其它制备条件等，可获得红光、蓝光及紫外光发射的多孔硅。与传统方法制备的多孔硅相比，显微结构相似，发光稳定，发光强度高，机械能好，样品的制备重复率高，且无需后处理。但是水热腐蚀法制备的多孔硅发光强度衰减、发光峰位蓝移等问题尚未解决。为了彻底解决以上问题，中科大课题组又提出了采用原位铁钝化水热腐蚀法来制备多孔娃。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在 于提出一种能够制备发光面积大、发光稳定、发光强度好、表面光洁、重复性好的红光发射的水热-蒸汽刻蚀法制备多孔硅的方法。
[0011]本发明解决技术问题所采用的技术方案是:一种水热-蒸汽刻蚀法制备多孔硅的方法，其特征在于按下述步骤制备:
Ii':丨处理硅衬底，将切好的单晶硅片依次用丙酮和无水乙醇超声清洗IOmin以去除表面
油污，再用由硫酸和双氧水按3:1的体积比混合而成的混合液煮沸5min，以去除表面氧化层，然后再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗lOmin，最后用蒸馏水冲洗晾干备用；
@:1将由氢氟酸、蒸馏水和硝酸按23:19:1的体积比混合而成的反应液注入到高压釜
内衬里，填充度在709^90% ；
(^l用支架将清洗过的单晶娃片架在反应液上方2mnT8_ ；
(J:丨将安装好的反应釜放入烤箱中，在130°C~190°C温度范围，保温4(T80min，取出反应釜，用自来水冲洗降至室温；
l:g:l从水热反应釜中取出样品，用蒸馏水反复冲洗干净，然后在空气中室温下自然晾干。
[0012]本发明所述水热-蒸汽刻蚀法与水热法截然不同，水热法将硅片浸没在反应液中，而水热-蒸汽刻蚀法将硅片架在反应液液面上方；水热-蒸汽刻蚀法与传统的蒸汽刻蚀法也不同，传统的蒸汽刻蚀法的反应温度低，一般在100°c以下，需要专门的设备，如:恒温槽、加热器、测温探头和温度调节器等，而水热-蒸汽刻蚀法的反应温度高，在130°c~190°c，无需专门设备，只用水热反应釜和普通烤箱即可。
[0013]本发明的机理和技术特点:
硅片架在水热反应釜的液面以上，加热由氢氟酸、水和硝酸混合而成的反应液，使反应液产生酸蒸汽，进而对娃片产生腐蚀，从而制得多孔娃。娃衬底安装在液面以上2mn~8mm,影响刻蚀效果的主要因素有反应液组分的体积比、反应液的温度和硅片暴露在酸蒸汽中的时间。
[0014]在一定的温度下，水热反应釜液面以上空间的酸蒸汽达到饱和。随着温度的升高，酸蒸汽的量会达到饱和的临界点而雾化，这使水热反应釜内壁和硅衬底表面布满小液滴。液滴的尺寸取决于硅衬底表面的粗糙度和酸蒸汽的饱和度。如果硅衬底太粗糙，酸液滴可能会合并而导致连续液膜的形成。连续液膜会破坏多孔硅层的表面或阻止水热-蒸汽刻蚀过程的进行。
[0015]随着硝酸和氢氟酸体积比的增加，硝酸在酸蒸汽中的含量会增加，提高反应液的温度也可以使硝酸在酸蒸汽中的含量加大。要保证酸蒸汽流量稳定，必须控制好水热反应釜的温度，按照刻蚀过程的动力学规律，保持酸蒸汽流量稳定是非常重要的。当反应液温度低的时候，刻蚀速度也小；温度提高，刻蚀速度会加快；如果反应液温度过高，酸液滴可能会合并成大液滴而迅速破坏多孔硅层。水热-蒸汽刻蚀法的优点是方法简单、成本低、多孔娃层薄而均匀、表面光洁和发光强度大。
[0016]制备多孔硅的传统方法是电化学腐蚀法，但是此方法制得的多孔硅腐蚀不均匀，膜层机械强度低且易碎，无法获得发光强度高的多孔硅，同时还存在发光不稳定、发光效率低等问题。本发明采用水热-蒸汽刻蚀法制得的多孔硅不仅具有光洁的表面而且具有非常强的光致发光，其发光强度大约是电化学腐蚀法所制备多孔硅的10倍，是蒸汽刻蚀法所制备多孔硅的8倍。与现有技术相比，本发明所述水热-蒸汽刻蚀法具有:操作简单、成本低、重复率高、层薄、均匀、特别适合制备大面积的多孔硅样品。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为水热-蒸汽刻蚀法在HF:H2O:HNO3的体积比为23:19:1，填充度为80%，硅片到反应液液面距离为3mm,反应温度为140°C,反应时间为60min的条件下,制得的多孔娃样品的扫描电镜照片。
[0018]图2利用水热-蒸汽刻蚀法与电化学腐蚀法制备的多孔硅样品的光致发光谱。
[0019]图3利用水热-蒸汽刻蚀法与蒸汽刻蚀法制备的多孔硅样品的光致发光谱。
【具体实施方式】
[0020]一种水热-蒸汽刻蚀法制备多孔硅的方法，其特征在于按下述步骤制备:
1、处理硅衬底:将厚度为625um、电阻率为8 Ω.cm~12Ω.cm、单面抛光的P型硅片分别用丙酮和无水乙醇超声清洗lOmin，除去硅片表面的灰尘和油污，然后再用由硫酸和双氧水按3:1的体积比混合而成的混合液煮沸5 min，除去表面的氧化层，再分别用丙酮和无水乙醇超声清洗10 min,最后用蒸懼水冲洗晾干备用。
[0021]2、配制反应溶液:量取氢氟酸(含量≥40%) 10.35ml，硝酸(含量65%_68%)0.45ml，蒸馏水8.55ml，配制成反应溶液19.5ml，将其倒入清洗好的容积为25ml的反应釜内芯中，填充率为70%~90%，优选的填充率为80% ；
3、用一个耐强酸和200°C高温的塑料十字支架用于支撑硅片，防止硅片直接与反应液接触，将上述支架放入反应釜内芯中，支架顶部比反应液液面高出3mm，将硅片平放在支架上；其中娃片比反应液液面高出2mnT8mm均可；
4、反应釜密封后放入烤箱中，升温至140°C，保温时间为60min，反应结束后，取出反应釜并用自来水冲洗降温至室温 ；
5、从水热反应釜中取出样品，用蒸馏水反复冲洗样品表面，去除表面残留的腐蚀液，在室温下自然晾干即可。
[0022]上述方法制备的多孔硅测试结果
利用扫描电子显微镜(FE1-QUANTA200)对多孔硅的表面形貌进行了表征。在HF =H2O:HNO3的体积比为23:19:1，填充度为80%，硅片到反应液液面距离为3mm，反应温度为140°C，反应时间为60min的条件下，制得的多孔硅表面光洁，具有明显的多孔结构而且孔洞尺寸比较一致,如图1所示。
[0023]水热-蒸汽刻蚀法在上述条件下制备的多孔硅样品的光致发光谱与电化学腐蚀法制备的多孔硅样品的光致发光谱的比较如图2所示。电化学腐蚀法制备多孔硅样品的实验条件是:以厚度为625um、电阻率为8 Q ~12 Q ? cm，单面抛光的P型硅片(背面镀铜)为阳极，以钼丝为阴极，氢氟酸和无水乙醇的体积比为1:1.5，温度为室温，电流为60mA，反应时间为43min,钼丝到娃片的距离为20mm。
[0024]水热-蒸汽刻蚀法在上述条件下制备的多孔硅样品的光致发光谱与蒸汽刻蚀法制备的多孔硅样品的光致发光谱的比较如图3所示。蒸汽刻蚀法制备多孔硅样品的实验条件是:厚度为625um、电阻率为8 Q ~12 Q ? cm，单面抛光的P型硅片，先用丙酮和无水乙醇各超声清洗lOmin，用H2SO4:H202=3:1 (体积比)的混合液煮沸5min，用蒸馏水洗净晾干。选用容积为250ml的聚四氟容器，配置HNO3 =HF=I:4 (体积比)溶液180ml，倒入聚四氟容器后用自制支架将处理好的硅片架设在液面上方2.5cm，盖上盖子。将聚四氟容器放到恒温干燥箱内，在40°C反应12min。反应结束后，取出硅片用蒸馏水冲洗、晾干即可。
[0025]结果表明，采用上述水热-蒸汽刻蚀法制备多孔硅样品，表面非常光洁，光致发光谱强度(PL谱强度)是电化学腐蚀法制备样品的10倍，是蒸汽刻蚀法制备样品的8倍。该方法简单、成本低，层薄、均匀、非常适合制备大面积的多孔硅样品。
【权利要求】
1.一种水热-蒸汽刻蚀法制备多孔硅的方法，其特征在于按下述步骤制备: ①处理硅衬底，将切好的单晶硅片依次用丙酮和无水乙醇超声清洗IOmin以去除表面油污，再用由硫酸和双氧水按3:1的体积比混合而成的混合液煮沸5min，以去除表面氧化层，然后再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗lOmin，最后用蒸馏水冲洗晾干备用； ?将由氢氟酸、蒸馏水和硝酸按23:19:1的体积比混合而成的反应液注入到高压釜内衬里，填充度在70%?90%; ③用支架将清洗过的单晶硅片架在反应液上方2mnT8_； ④将安装好的反应釜放入烤箱中，在130°C?190°C温度范围，保温4(T80min，取出反应釜，用自来水冲洗降至室温； ⑤从水热反应釜中取出样品，用蒸馏水反复冲洗干净，然后在空气中室温下自然晾干。
【文档编号】H01L21/306GK103646868SQ201310544260
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月6日 优先权日:2013年11月6日
【发明者】石明吉, 张戈, 郭新峰, 丁淑娟, 张又华 申请人:南阳理工学院