一种钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种钨钼酸盐红色荧光粉，其特征在于其化学式为：Cs2-2xEu2xMg2M3O12，其中M为Mo，W中的一种，x为Eu3+替换Cs+的摩尔比，0.001≤x<0.25。本发明制得的红色荧光粉结晶度高、发光质量好、制备条件安全、制备工艺简单、成本低、安全无污染，其激发波长主要在250～490纳米紫外至蓝光区域，在近紫外激发下发射出高效稳定的红光，完全匹配近紫外InGaN芯片的辐射波长，可以配合适量的蓝色和绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED照明设备，较好地满足近紫外型白光LED的应用。本发明还提供所述红色荧光粉的制备方法，其工艺过程简单，易于操作，产物易收集，工艺安全，无污染。
【专利说明】一种钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无机荧光发光材料及其制备方法和应用，特别涉及一种在紫外至蓝光激发下发射红色荧光的钨钥酸盐荧光粉，可涂敷和封装于InGaN 二极管外，用于制备白光LED照明器件，属于无机发光材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]发光二极管LED (Light Emitting Diode)作为新一代的绿色照明光源,广泛应用于照明领域，尤其是白光LED，具有耗电量少、使用寿命长、工作电压低、性能稳定，抗冲击性强，体积小、成本低、发光响应快、节能环保等优势，因而得到了越来越广泛的重视与研究，特别是近年来蓝色、紫色及近紫外LED的迅速发展，使LED在照明领域取代白炽灯和荧光灯成为可能。
[0003]制备白光LED大多离不开稀土荧光粉，目前实现白光LED技术有很多种方法，其中已得到商业化应用的主要是蓝光LED芯片涂覆黄色荧光粉Y3Al5O12 = Ce3+制备而成的单芯片型白光LED，另一种是利用近紫外LED芯片(GaN)发出的近紫外光激发三基色荧光粉得到白光，但是，因为缺少高效红色荧光粉，导致显色性偏低，解决办法是通过加入红色荧光粉来获得高的显色指数。因此，制备利用紫外或者近紫外LED芯片配合红、蓝、绿三基色荧光粉复合形成白光，该方式可得到较高的显色性能，色温是在2500~10000K范围之内任意匹配，因而具有更广阔的应用前景。
[0004]目前，国内外的黄色和 绿色荧光粉在封装应用中已经很成熟，而红色荧光粉存在着稳定性差、效率低的缺陷，成为白光LED发光的瓶颈。报道和所应用的红色荧光粉主要有Eu3+激发的钒酸盐基、磷酸盐基、硼酸盐基、氟氧化物基等。但是其在紫外、蓝光激发下，发光效率低，稳定性差，而且合成工艺复杂、成本较高，不能满足现实要求。Y2O3 = Eu3+是一种常用的稀土红色荧光粉，该荧光粉在紫外光的激发下发射出红光，吸收能力强、转换效率高，但制备该材料制备温度高，反应时间较长，且制备的粉体颗粒不均匀，工艺复杂、能耗及成本较高，易吸收空气中的水及二氧化碳而导致发光强度下降。因此，研究一种在紫外至蓝光激发下的高效稳定长寿命红色荧光粉及其制备方法具有重要意义。
[0005]在Eu3+激活的红色荧光粉中，钥酸盐做为基质材料的荧光粉具有诸多优异性能。中国发明专利CN101698798A公开的是一种钥酸盐红色荧光粉及其制备方法，它的结构式为 NaQ.5_yLiyGdQ.5_xEuxMo04 ;其中，0.05 ^ x ^ 0.5,0.05 ^ y ^ 0.5。该钥酸盐红色荧光粉可以分别被近紫外光(396纳米)和蓝光(466纳米)有效激发，发射峰值位于615纳米，且发光亮度高，发光性能稳定。中国发明专利CN103113889A公开的是一种钥酸盐红色荧光粉的制备方法，其化学式为 MMoO4: Eu3+，R+，RE3+ ；M = Ca、Sr、Ba ；R = L1、Na、K ;RE = Gd、Sm、Bi。该发明得到的粉体的分散性比较好，颗粒细小均匀，团聚问题得到很大的改善，而且工艺流程简单，颗粒分布均匀，并且有较好的发光效率。但是，Eu3+激活的钨钥酸盐基材料Cs2^2xEu2xMg2M3O12 尚未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明目的是:为克服现有的红色荧光粉在紫外、蓝光激发下发光效率低，稳定性差，而且合成工艺复杂、成本较高的不足，而提供一种结晶度高、发光质量好、制备条件安全、制备工艺简单、成本低、安全无污染的钨钥酸盐红色荧光粉，其在紫外至蓝光激发下能高效稳定的发射红光。
[0007]本发明的技术方案是:一种钨钥酸盐红色荧光粉，其特征在于其化学式为:Cs2^2xEu2xMg2M3O12,其中M为Mo (钥)，W (钨)中的一种，x为Eu3+替换Cs+的摩尔比，
0.001 ( x〈0.25。
[0008]进一步的，本发明中所述荧光粉在波长为250~490纳米的紫外至蓝光激发下，发射出主波长为612纳米的红色荧光。
[0009]本发明同时提供一种上述钨钥酸盐红色荧光粉的制备方法，该制备方法过程简单，易于操作，产物易收集，且采用空气气氛，无需惰性气体或还原气氛保护，制备工艺安全，合成温度较低(700~900°C),可以节省能源，降低成本，无污染、无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。具体采用高温固相法，包括以下步骤:
[0010](I)按化学式Cs2_2xEu2xMg具O12中各元素的摩尔比，称取含有铯离子Cs+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有镁离子Mg2+的化合物和含有M元素的化合物作为原料，研磨并混合均匀，得到混合物，其中X为Eu3+替换Cs+的摩尔比，0.001 ( x<0.25 ；
[0011](2)将上述混合物在空气气氛下预煅烧I~2次，煅烧温度为300~650°C，单次煅烧时间均为2~12小时；
[0012](3)将步骤2)煅烧后的产物自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为700~900°C，煅烧时间为6~15小时，自然冷却后得到所需的钨钥酸盐红色荧光粉。
[0013]进一步的，本发明中所述的含有铯离子Cs+的化合物为碳酸铯、硝酸铯、硫酸铯、氧化铯中的一种；所述的含有镁离子Mg2+的化合物为硝酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氧化镁中的一种。
[0014]进一步的，本发明中所述含有M元素的化合物是指含有钥离子Mo6+的化合物和含有钨离子W6+的化合物中的一种，其中所述含有钥离子Mo6+的化合物为氧化钥、钥酸氨中的一种，含有钨离子W6+的化合物为氧化钨、钨酸氨中的一种。
[0015]进一步的，本发明中所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕、硫酸铕中的一种。
[0016]进一步的，本发明中步骤(2)所述的煅烧温度为350~650°C，煅烧时间为3~11小时；所述步骤(3)所述的煅烧温度为700~850°C，煅烧时间为7~14小时。
[0017]本发明还提供上述钨钥酸盐红色荧光粉的应用，激发波长主要在250~490纳米紫外至蓝光区域，在近紫外激发下发射出主波长为612纳米的红色荧光，完全匹配近紫外InGaN芯片的辐射波长，它可以配合的蓝色和绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN 二极管外，制备白光LED照明器件，较好地满足近紫外型白光LED的应用。
[0018]本发明的优点是:
[0019]1、本发明制备的钨钥酸盐红色荧光粉具有很好的化学稳定性和热稳定性，同时也是具有高发光效率的荧光合成材料，有较高的结晶性和可见光透过性。[0020]2、本发明制备的钨钥酸盐红色荧光粉的激发波长主要在250~490纳米紫外至蓝光区域，在近紫外激发下发射出红光，完全匹配近紫外InGaN芯片的辐射波长，它可以配合适量的蓝色和绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN 二极管外，可以制备白光LED照明设备，较好地满足近紫外型白光LED的应用。
[0021]3、本发明提供的所述钨钥酸盐红色荧光粉的制备方法，其制备气氛为空气气氛，无需惰性气体或还原气氛保护，制备工艺安全，合成温度较低(700~90(TC )，可以节省能源，降低成本。
[0022]4、本发明提供的所述钨钥酸盐红色荧光粉的制备方法，其制备过程简单，易于操作，产物易收集，无污染、无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱；
[0024]图2是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品的扫描电镜图；
[0025]图3是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在612纳米的光监测下得到的紫外至蓝光区域的激发光谱图；
[0026]图4是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在395纳米的光激发下的发光光谱图；
[0027]图5是按本发明实 施例1技术方案制备的材料样品在612纳米的光检测下得到的发光衰减曲线图；
[0028]图6是按本发明实施例2技术方案制备的材料样品在395纳米的光激发下的发光光谱图；
[0029]图1是按本发明实施例3技术方案制备的材料样品在395纳米的光激发下的发光光谱图。
【具体实施方式】
[0030]实施例:下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
[0031]实施例1:
[0032]制备Cs1.9Eu0.!Mg2Mo3O12
[0033]根据化学式Cs1.9Eu0.!Mg2Mo3O12中各元素的摩尔比，分别称取碳酸铯Cs2CO3:
1.548克，氧化铕Eu2O3:0.088克，钥酸铵(NH4)6Mo7O24 ? 4H20:2.649克，碱式碳酸镁4MgC03 -Mg(OH)2 *5H20:0.971克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350°C，煅烧时间3小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度550°C，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为850°C，煅烧时间是14小时，即得到钨钥酸盐红色荧光粉。
[0034]参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料CSl.9Eua !Mg2Mo3O12为单相材料，没有任何其它的杂质物相存在。
[0035]参见附图2，它是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品的扫描电镜图，SM测试结果显示，所制备的材料颗粒粒径在2微米左右，结晶完好。[0036]参见附图3，它是对按本发明技术制备的材料样品监测发射光612纳米得到的在紫外蓝光区域的激发光谱图，从图中可以看出，该材料的红色发光的激发来源主要在250~490纳米之间的紫外至蓝光区域，可以很好地匹配紫外至蓝光LED芯片激发。
[0037]参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的样品在近紫外光395纳米激发下得到的发光光谱，该材料主要的中心发光波长为612纳米的红色发光波段，同时经CIE计算，得知它的坐标是x=0.667，y=0.332，也正好落在红色区域。
[0038]参见附图5，它是按本实施例技术方案制备的样品的发光衰减曲线，该曲线呈现单指数衰减，发光寿命为1288 ii S。
[0039]实施例2:
[0040]制备Csh5Eua5Mg2W3O12
[0041]根据化学式CSl.5Eua5Mg2W3012中各元素的摩尔比，分别称取硝酸铯CsNO3:0.731克，硝酸铕 Eu (NO3) 3:0.558 克，氧化钨 WO3:1.739 克，硝酸镁 Mg (NO3) 2 *6H20:1.283 克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350°C，煅烧时间4小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度500°C，煅烧时间11小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为800°C，煅烧时间是7小时，即得到钨钥酸盐红色荧光粉。
[0042]所得到的钨钥酸盐红色荧光粉，其主要的结构性能、激发光谱、发光衰减与实施例1相似。
[0043]图6是按本发明实施例2技术方案制备的材料样品在395纳米的光激发下的发光光谱图，该材料主要的中心发光波长为612纳米的红色发光波段，同时经CIE计算，得知它的坐标是x=0.667, y=0.3 32,也正好落在红色区域。
[0044]实施例3:
[0045]制备CsuEua4Mg2Mo3O12
[0046]根据化学式Cs1.6Eua4Mg2Mo3012中各元素的摩尔比，分别称取硫酸铯Cs2SO4:1.448克，氧化铕Eu2O3:0.352克，氧化钥MoO3:2.160克，硫酸镁MgSO4:1.205克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是380°C，煅烧时间5小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度600°C，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为700°C，煅烧时间是10小时，即得到钨钥酸盐红色荧光粉。
[0047]所得到的钨钥酸盐红色荧光粉，其主要的结构性能、激发光谱、发光衰减与实施例1相似。
[0048]图7是按本发明实施例2技术方案制备的材料样品在395纳米的光激发下的发光光谱图，该材料主要的中心发光波长为612纳米的红色发光波段，同时经CIE计算，得知它的坐标是x=0.667, y=0.332,也正好落在红色区域。
[0049]实施例4:
[0050]制备CsuEua2Mg2W3O12
[0051 ] 根据化学式Cs1.8Eu0.2Mg具O12中各元素的摩尔比，分别称取碳酸铯Cs2CO4:
0.978 克，硫酸铕 Eu2 (SO4) 3:0.194 克，钨酸铵(NH4)ltlW12O41:2.536 克，碱式碳酸镁4MgC03 -Mg(OH)2 *5H20:0.648克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是360°C，煅烧时间4小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度650°C，煅烧时间10小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为820°C，煅烧时间是11小时，即得到钨钥酸盐红色荧光粉。
[0052]所得到的钨钥酸盐红色荧光粉，其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和发光衰减与实施例1相似。
[0053]实施例5:
[0054]制备Csh7Eull3Mg2Mo3O12
[0055]根据化学式Cs17Eutl 3Mg2Mo3O12中各元素的摩尔比，分别称取硝酸铯Cs2O:1.978克，氧化铕Eu2O3:0.264克，钥酸铵(NH4)6Mo7O24:2.648克，氧化镁MgO:0.4038克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350°C，煅烧时间5小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度490°C，煅烧时间9小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为850°C，煅烧时间是13小时，即得到钨钥酸盐红色荧光粉。
[0056]所得到的钨钥酸盐红色荧光粉，其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和发光衰减与实施例1相似。[0057]实施例6:
[0058]制备Csh 998Euacitl2Mg2W3O12
[0059]根据化学式Csu98Euacitl2Mg具O12中各元素的摩尔比，分别称取碳酸铯Cs2CO4:1.086克，硝酸铕Eu (NO3) 3:0.003克，氧化钨WO3:2.318克，氯化镁MgCl2 ? 6H20:1.356克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350°C，煅烧时间6小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度510°C，煅烧时间11小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为840°C，煅烧时间是10小时，即得到钨钥酸盐红色荧光粉。
[0060]所得到的钨钥酸盐红色荧光粉，其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和发光衰减与实施例1相似。
[0061]当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的例举而非穷举，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种钨钥酸盐红色荧光粉，其特征在于其化学式为:Cs2_2xEu2xMg2M3012，其中M为Mo，W中的一种，X为Eu3+替换Cs+的摩尔比,0.001≤x〈0.25。
2.根据权利要求1所述的一种钨钥酸盐红色荧光粉，其特征在于所述荧光粉在波长为250~490纳米的紫外至蓝光激发下，发射出主波长为612纳米的红色荧光。
3.—种如权利要求1或2所述的钨钥酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤: (1)按化学式Cs2_2xEu2xMg2M3012中各元素的摩尔比，称取含有铯离子Cs+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有镁离子Mg2+的化合物和含有M元素的化合物作为原料，研磨并混合均匀，得到混合物，其中X为Eu3+替换Cs+的摩尔比，0.001 ( x〈0.25 ； (2)将上述混合物在空气气氛下预煅烧I~2次，煅烧温度为300~650°C，单次煅烧时间为2~12小时； (3)将步骤2)煅烧后的产物自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为700~900°C，煅烧时间为6~15小时，自然冷却后得到所需的钨钥酸盐红色荧光粉。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述的含有铯离子Cs+的化合物为碳酸铯、硝酸铯、硫酸铯、氧化铯中的一种；所述的含有镁离子Mg2+的化合物为硝酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氧化镁中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述含有M元素的化合物是指含有钥离子Mo6+的化合物和含有钨离子W6+的化合物中的一种，其中所述含有钥离子Mo6+的化合物为氧化钥、钥酸氨中的一种，含有钨离子W6+的化合物为氧化钨、钨酸氨中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕、硫酸铕中的一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的煅烧温度为350~650°C，煅烧时间为3~11小时；所述步骤(3)所述的煅烧温度为700~850°C，煅烧时间为7~14小时。
8.—种如权利要求1或2所述的钨钥酸盐红色荧光粉的应用，其特征在于:将其配合蓝色和绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN 二极管外，制备白光LED照明器件。
【文档编号】H01L33/50GK103627393SQ201310586572
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】黄彦林, 祁淑云, 王婧, 魏东磊 申请人:苏州大学