具有优异性能的锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：电极组件和电解质，所述电极组件包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；其中所述负极包含锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料，且所述锂二次电池具有3.3～4V的充电截止电压，且当达到所述充电截止电压时，在所述正极的电势不超过4.95V的范围内所述负极具有0.75～1.545V的电势。
【专利说明】具有优异性能的锂二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有优异性能的锂二次电池，更特别地，涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包括:电极组件和电解质，所述电极组件包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；其中所述负极包含锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料，所述锂二次电池具有3.3?4V的充电截止电压，且当达到所述充电截止电压时，在所述正极的电势不超过4.95V的范围内所述负极具有0.75?1.545V的电势。
【背景技术】
[0002]随着对移动装置技术的持续开发和对其需求的日益增加，对作为电源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和运行电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
[0003]另外，随着对环境问题的关注日益增加，正在积极对电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等进行研究，所述电动车辆和混合电动车辆等能够代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴油车辆等，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的一个主要原因。作为EV、HEV等的电源，主要使用镍金属-氢化物二次电池。然而，对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池进行了积极研究，且一部分锂二次电池可商购获得。
[0004]锂二次电池具有其中电极组件浸溃有含锂盐的非水电解质的结构，在所述电极组件中多孔隔膜置于正极与负极之间，正极和负极各自包含涂布在电极集电器上的活性材料。主要将碳基材料用作负极活性材料，并主要将锂钴基氧化物、锂锰基氧化物、锂镍基氧化物、锂复合氧化物等用作正极活性材料。
[0005]在这种正极活性材料中，作为代表性实例，LiCoO2展示良好的电导率、高输出电压和优异的电极特性并可商购获得。然而，LiCoO2在根据自然储量和原料成本的经济效益方面以及在环境如对人体的伤害方面是不利的。LiN12相对便宜并展示高的放电容量，但难以合成并在充电状态中存在热稳定性问题。另外，锰基电极材料如LiMn204、LiMnO2等易于合成并廉价，展示良好的电化学放电性质，其对环境的危害性较小，由此被广泛用作活性材料。然而，这些锰基电极材料具有低的电导率和理论容量并具有高的运行电压，由此电解质易于分解。
[0006]另外，当使用高电压正极时，电解质被氧化，这是因为其达到氧化电势，由此产生气体和副产物，因此电池性能劣化且电阻升高。因此，电池存在严重的安全问题。
[0007]因此，迫切需要开发技术以用于不存在这种问题并在高电压下运行的二次电池。
【发明内容】
[0008]技术问题
[0009]本发明的目的是解决相关领域的上述问题并实现长期寻求的技术目标。
[0010]作为各种广泛且细致研究和实验的结果，本发明的发明人确认，如下所述，当包含LTO作为负极活性材料的锂二次电池具有特定范围的充电截止电压，且当达到充电截止电压时负极具有特定的电势时，可以实现期望的效果，由此完成了本发明。
[0011]技术方案
[0012]根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含:电极组件和电解质，所述电极组件包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；其中所述负极包含锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料，所述锂二次电池具有3.3?4V的充电截止电压，且当达到所述充电截止电压时，在所述正极的电势不超过4.95V的范围内所述负极具有0.75?1.545V的电势。
[0013]如本文中所使用的充电截止电压是指，当发生截止时正极与负极的电势之差，并对这种充电截止电压进行设定以防止电解质在高电压下氧化。
[0014]由此，在具体实施方案中，为了更有效地防止电解质氧化，充电截止电压可以特别地为3.3?3.5V。在此情况中，当达到充电截止电压时，在正极的电势不超过4.95V的范围内负极可以具有1.2?1.545V的电势。
[0015]本发明的发明人发现，当使用高电压正极时，易于达到电解质的氧化电势，由此电解质被氧化，因此产生气体和副产物，这导致电池性能下降且电阻升高。由此，作为广泛且细致研究的结果，本发明的发明人确认，当锂二次电池满足上述条件时，即使当使用高电压正极时仍可防止电解质氧化。即，当充电截止电压在上述范围内且负极具有在上述范围内的电势时，在升至电解质的氧化电势之前正极的电势就达到充电截止电压，因此可以防止电解质氧化。
[0016]在一个实施方案中，作为负极活性材料的锂钛氧化物可以由下式I表示。特别地，所述锂钛氧化物可以为但不限于，Li0.8Ti2.204> Li2.B7Til33O4^ LiTi2O4^ Lil33Til67O4^Liu4Tk71O4等。更特别地，锂钛氧化物可以为在充电和放电期间晶体结构的变化小并具有优异可逆性的尖晶石结构的Lih33Tiu7O4或LiTi204。
[0017]LiaTibO4 ⑴
[0018]其中0.5彡a彡3，且I彡b彡2.5。
[0019]与锂钛氧化物的高电势相对应，在一个具体实施方案中，所述正极可以为高电压正极，且可以将作为高电势氧化物的尖晶石结构的锂锰复合氧化物用作正极活性材料。所述锂锰复合氧化物可以由下式2表示:
[0020]LixMyMn2_y04_人(2)
[0021]其中0.9 彡 X 彡 1.2，0〈y〈2，且 O 彡 ζ〈0.2 ；
[0022]M 为选自如下元素中的至少一种元素:Α1、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi ;且
[0023]A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
[0024]特别地，所述锂锰复合氧化物可以为由下式3表示的锂镍锰复合氧化物，更特别地为 LiNia5Mnh5O4 或 LiNia4Mnh6O415
[0025]LixNiyMn2_y04 (3)
[0026]其中0.9彡X彡 1.2，且 0.4彡 0.5。
[0027]LNMO为由于LTO的高电势具有相对高电势的尖晶石结构的复合氧化物，并比具有
3.5?4.3V电压的现有正极具有更高的4.7V的电压，由此应用于这些电池中是更有效的。
[0028]同时，当将碳基材料用作常规的负极活性材料时，在负极表面产生锂化合物并由此可逆容量下降。由于该问题，负极具有比正极的容量更大的容量。然而，当使用LTO时，可以防止锂的镀覆，由此可通过限制负极的容量进行电池的设计。
[0029]由此，在一个具体实施方案中，负极可以具有小于或等于正极的容量。当负极的容量太低时，由于容量的明显下降而不会获得期望的容量。由此，特别地，负极的容量可以为正极容量的80?100%，更特别地为90?100%。
[0030]负极容量小于正极的容量的构造可以是本领域内已知的构造。
[0031]例如，正极的正极活性材料可以比负极的负极活性材料涂布得更厚，正极可以比负极更大，负极活性材料的混合比可以下降，且堆叠/折叠型电极组件的数目可以减少，但不能将本发明限制于此。
[0032]同样地，通过使得负极的容量低于或等于正极的容量，则可以满足本发明的条件。
[0033]现在将对根据本发明的锂二次电池的其他元件进行说明。
[0034]通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布到正极集电器并对所述涂布的正极集电器进行干燥和压制来制造正极。如果期望，所述混合物还可以包含填料。
[0035]通常将正极集电器制成3?500 μ m的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有高电导率即可。例如，正极集电器可以由如下物质制成:不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。所述正极集电器在其表面具有细小的不规则处，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述正极集电器。
[0036]作为正极活性材料，除了锂镍锰复合氧化物(LNMO)之外，还可以单独或组合使用如下材料:层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiN12)、或被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如式Li1+xMn2_x04 (其中O彡X彡0.33)的化合物、LiMn03、LiMn2O3 以及 LiMnO2 ;锂铜氧化物(Li2CuO2);钒氧化物如 LiV3O8, LiV3O4' V2O5 和 Cu2V2O7 ；具有式LiNi1JxO2的Ni位点型锂镍氧化物，其中M = Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且
0.01彡X彡0.3 ;具有式LiMn2_xMx02的锂锰复合氧化物，其中M = Co、N1、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01彡X彡0.1，或具有式Li2Mn3MO8的锂锰复合氧化物，其中M = Fe、Co、N1、Cu或Zn ;其中一部分Li原子被碱土金属离子置换的LiMn2O4 ;二硫化物化合物；以及Fe2 (MoO4) 3，但不能将本发明的实施方案限制于此。
[0037]基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以I?50重量％的量添加导电材料。对导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。导电材料的实例包括但不限于石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
[0038]粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合并有助于活性材料对集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以I?50重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
[0039]填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其为在制造的二次电池中不会造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括:烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
[0040]另一方面，通过将负极活性材料涂布到负极集电器上并对所述涂布的负极集电器进行干燥和压制来制造负极。如同所述，还可以选择性地使用如上所述的导电材料、粘合齐U、填料等。
[0041]通常将负极集电器制成3?500 μ m的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。例如，负极集电器可以由如下物质制成:铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢；或铝-镉合金。与正极集电器类似，负极集电器还可在其表面上具有细小的不规则处，从而提高负极活性材料与负极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述负极集电器。
[0042]除了锂钛氧化物(LTO)之外，负极活性材料的实例包括例如:碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如LixFe2O3 (其中O彡X彡I)、LixTO2 (其中O彡x彡I)、SnxMe1^xMe ’ y0z (其中 Me =Mn, Fe、Pb 或 Ge ;Me，:A1, B，P，Si，I 族、II 族和 III 族元素、或卤素；0<x ( I ；
且1<ζ<8);锂金属；锂合金；娃基合金；锡基合金；金属氧化物如Sn0、Sn02、PbO、PbO2, Pb2O3> Pb3O4' Sb2O3> Sb2O4' Sb2O5' GeO、GeO2, Bi2O3' Bi2O4' Bi2O5 ;导电聚合物如聚乙炔；L1-Co-Ni基材料；以及钛氧化物。
[0043]将隔膜设置在所述正极与所述负极之间，并将具有高离子渗透率和高机械强度的薄绝缘膜用作所述隔膜。所述隔膜典型地具有0.01?10 μ m的孔径和5?300 μ m的厚度。作为隔膜，使用由如下物质制成的片或无纺布:烯烃类聚合物如聚丙烯；玻璃纤维或聚乙烯，其具有耐化学性和疏水性。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，所述固体电解质还可以充当隔膜。
[0044]电解质包含锂盐且可以为非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但不能将本发明的实施方案限制于此。
[0045]例如，非水有机溶剂可以为非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
[0046]有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitat1n lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
[0047]无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-Li1-L1H, LiS14, LiS14-Li1-L1H, Li2SiS3、Li4S14, Li4S14-Li1-L1H 和Li3P04-Li2S_SiS2。
[0048]所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料。其实例包括LiCl、LiBr, Lil、LiClO4,LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
[0049]另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、
硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的嗯I唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况中，为了赋予不燃性，所述电解质还可包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述电解质可另外包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
[0050]在一个具体实施方案中，通过将锂盐如LiPF6、LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2等添加到环状碳酸酯如EC或PC与线性碳酸酯如DEC、DMC或EMC的混合溶剂可以制备含锂盐的非水电解质，所述环状碳酸酯为高介电溶剂，所述线性碳酸酯为低粘度溶剂。
[0051]本发明还提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
[0052]所述电池组可以用作要求高温稳定性、长循环特性、高倍率特性等的装置的电源。
[0053]所述装置的实例包括但不限于电动马达驱动的电动工具；电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV);电动双轮车辆如电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；以及用于储存电力的系统。
【专利附图】
【附图说明】
[0054]图1是显示根据实验例2在寿命特性之间进行比较的图；以及
[0055]图2是显示根据实验例2在气体产生量之间进行比较的图
【具体实施方式】
[0056]现在，将参考如下实例对本发明进行更详细的说明。提供这些实例仅用于说明本发明且不应解释为限制本发明的范围和主旨。
[0057]<实施例1>
[0058]以90:5:5的重量比将作为负极活性材料的Li133Ti167O4、作为导电材料的超导电乙炔炭黑(Denka black)和作为粘合剂的PVdF添加到NMP，并在其中进行混合以制备负极混合物。随后，将负极混合物涂布到20 μ m的Al箔上，并对涂布的Al箔进行压制并干燥，由此完成6.6mg/cm2的负极的制造。
[0059]另外，以90:5:5的重量比将作为正极活性材料的LiNia5Mnh5O4、作为导电材料的超导电乙炔炭黑和作为粘合剂的PVdF添加到NMP，并在其中进行混合以制备正极混合物。随后，将正极混合物涂布到20 μ m的Al箔，并对涂布的Al箔进行压制并干燥，由此完成
8.6mg/cm2的正极的制造。
[0060]通过将隔膜(厚度:20 μ m)插入制备的正极和负极之间制造电极组件。在将所述电极组件容纳在袋型电池壳中之后，向其中注入含锂盐的非水电解质，在所述非水电解质中以1:1:1的体积比混合了碳酸乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯并包含IM的LiPF6作为锂盐。对制得的电池壳进行密封，由此完成锂二次电池的制造。
[0061]〈实施例2>
[0062]除了制造6.6mg/cm2的负极和7.8mg/cm2的正极之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。
[0063]<比较例1>
[0064]除了制造6.6mg/cm2的负极和7.lmg/cm2的正极之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。
[0065]<实验例1>
[0066]将根据实施例1和2和比较例I制造的二次电池的截止电压设定为3.5V，并在达到截止电压时对各个二次电池的负极电势和正极电势进行了测量。将结果示于下表I中。
[0067][表 I]
[0068]
I负极电势(V) I正极电势(V)~
实施例1 O1~8
实施例2 ~1~9
比较例I 1.555705
[0069]参考表I，在实施例1和2的二次电池中，当达到截止电压时负极的电势为1.3V和
1.4V，由此正极的电势为4.8V和4.9V，因此，在达到电解质的氧化电势之前正极的电势达到截止电压。通过比较，在比较例I的二次电池中，当达到截止电压时负极的电势为1.55V,由此正极的电势为5.05V并由此达到电解质的氧化电势。
[0070]<实验例2>
[0071]二次电池的寿命特性的评价
[0072]将实施例1和2和比较例I的二次电池在IC和600mA下在2?3.35V的范围内经历充电和放电。在室温下重复50个充电和放电循环的同时，对各个电池的充电容量的变化进行了测量。将结果示于图1中。
[0073]参考图1，即使当重复充电和放电过程时，与比较例I的电池相比，根据本发明的实施例1和2的二次电池仍显示更小的充电容量的下降。
[0074]<实验例3>
[0075]测量二次电池的气体产生量
[0076]将实施例1和2和比较例I的二次电池在IC和600mA下在2?3.35V的范围内经历充电和放电，并在室温下重复50个充电和放电循环。对在50个循环期间的气体产生量进行了测量并将测量结果示于图2中。
[0077]参考图2能够确认，实施例1和2的电池具有更小的气体产生量，特别地，当达到截止电压时，实施例1的负极电势更低的电池具有比比较例I的电池少得多的气体产生。
[0078]因此能够确认，当使用根据本发明的二次电池时，电池中气体的产生受到抑制，由此防止电池膨胀并强化电池的寿命特性。
[0079]本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
[0080]工业应用性
[0081]如上所述，根据本发明的锂二次电池通过使用LTO负极而防止Li镀覆并具有特定范围的充电截止电压，且当达到充电截止电压时负极具有特定的电势，由此即使当使用高电压正极时，仍可防止正极的电势升至等于或大于电解质的氧化电势，由此防止电解质氧化，从而提高二次电池的性能。
【权利要求】
1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含:电极组件和电解质，所述电极组件包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜； 其中所述负极包含锂钛氧化物作为负极活性材料，且 所述锂二次电池具有3.3V?4V的充电截止电压，且当达到所述充电截止电压时，在所述正极的电势不超过4.95V的范围内所述负极具有0.75V?1.545V的电势。
2.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述锂二次电池的充电截止电压为3.3V?3.5V，且当达到所述截止电压时，在所述正极的电势不超过4.95V的范围内所述负极具有1.2V?1.545V的电势。
3.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述锂钛氧化物(LTO)由下式I表示: LiaTibO4 ⑴ 其中0.5彡a彡3，I彡b彡2.5。
4.根据权利要求3的锂二次电池，其中所述锂钛氧化物为Liu3Tiu7O4或LiTi204。
5.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述正极为高电压正极。
6.根据权利要求5的锂二次电池，其中正极包含由下式2表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物作为正极活性材料:
LixMyMn2_y04_zAz (2)
其中 0.9 彡 X 彡 1.2，0〈y〈2，0 ( ζ〈0.2 ； M为选自如下元素中的至少一种元素:Α1、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi ;且 A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
7.根据权利要求6的锂二次电池，其中由式2表示的所述锂锰复合氧化物为由下式3表示的锂镍锰复合氧化物:
LixNiyMn2_y04 (3) 其中0.9彡X彡1.2,0.4彡y彡0.5。
8.根据权利要求7的锂二次电池，其中所述锂镍锰复合氧化物为LiNia5Mnh5O4或LiNi0.604。
9.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述负极的容量低于或等于所述正极的容量。
10.根据权利要求9的锂二次电池，其中所述负极的容量为所述正极的容量的80%?100%。
11.根据权利要求10的锂二次电池，其中所述负极的容量为所述正极的容量的90%?100%。
12.—种电池模块，所述电池模块包含权利要求1的锂二次电池作为单元电池。
13.一种电池组，所述电池组包含权利要求12的电池模块。
14.一种装置，所述装置包含权利要求13的电池组。
15.根据权利要求14的装置，其中所述装置为电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆或用于储存电力的系统。
【文档编号】H01M10/04GK104170149SQ201380012763
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年4月17日 优先权日:2012年4月17日
【发明者】任修贤, 李在宪, 金志贤 申请人:株式会社Lg化学