二次电池用负极及包含其的二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种二次电池用负极及包含其的二次电池。所述负极具有涂布于集电器上的包含负极活性材料负极混合物，其中所述负极活性材料包含在其表面上具有交联聚合物涂层的锂钛氧化物(LTO)粒子，其中在其上形成有交联聚合物涂层的所述LTO粒子具有形成在其间的多孔结构，并且涂层的交联聚合物为磷酸酯基化合物。
【专利说明】二次电池用负极及包含其的二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二次电池用负极及包含其的二次电池，在所述二次电池用负极中 包含负极活性材料的负极混合物涂布于集电器上，其中所述负极活性材料包含在其表面上 具有交联聚合物涂层的锂钛氧化物（LT0)粒子，其中在其上形成有交联聚合物涂层的所述 LT0粒子具有形成在其间的多孔结构，并且所述涂层的交联聚合物为磷酸酯基化合物。
【背景技术】
[0002] 随着移动装置技术的持续发展和对此需求的持续增加，对作为能源的二次电池的 需求急剧增加。在这些二次电池中，展示高能量密度和运行电势、具有长循环寿命及具有低 自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
[0003]此外，随着近来对环境问题的关注不断增加，对于电动车辆（EV)、混合动力电动车 辆（HEV)等的研究正在进行，所述电动车辆（EV)、混合动力电动车辆（HEV)等能够替代作为 空气污染背后主要原因之一的使用化石燃料的车辆如汽油车、柴油车等。作为EV、HEV等的 电源，主要使用镍-金属氢化物（Ni-MH)二次电池。然而，正在积极开展对于具有高能量密 度、高放电电压和高输出稳定性的锂二次电池的研究，并且一些锂二次电池可商购获得。
[0004] 锂二次电池具有电极组件被含锂盐的非水电解液浸渍的结构，其中所述电极组件 包含：通过在正极集电器上涂布正极活性材料而制备的正极；通过在负极集电器上涂布负 极活性材料而制备的负极；以及置于所述正极和所述负极之间的多孔隔膜。
[0005] 考虑到活性材料的离子导电性，这种锂二次电池需要电极具有特定水平或更高级 别的孔隙率。
[0006] 然而，在制备含有电极活性材料的电极浆料的过程中出现电极孔隙率的过度减 少，由此导致C倍率快速减少。
[0007] 根据特定应用，二次电池需要特定水平或更高的C倍率，特别地，用于需要高功率 的电动工具的锂二次电池或用于EV及HEV的二次电池需要更高的C倍率。
[0008] 因此，迫切需要开发可以解决上述问题的技术。
【发明内容】
[0009]技术问题
[0010] 因此，实施了本发明以解决上述问题及其它尚未解决的技术问题。
[0011] 作为各种广泛深入研究和实验的结果，本发明人确认，当使用其表面被作为交联 聚合物的磷酸酯基化合物涂布的锂钛氧化物作为负极活性材料时，可以实现期望的效果， 由此完成了本发明。
[0012] 技术方案
[0013] 根据本发明的一个方面，提供二次电池用负极，其中包含负极活性材料的负极混 合物涂布于集电器上，其中所述负极活性材料包含在其表面上具有交联聚合物涂层的锂钛 氧化物（LT0)粒子，其中在其上形成有交联聚合物涂层的所述LT0粒子具有形成在其间的 多孔结构，并且所述涂层的交联聚合物为磷酸酯基化合物。
[0014] 根据本发明的负极使用表面涂布有磷酸酯基化合物的LT0作为负极活性材料，由 此可以提高功率输出特性，并且由于被稳定的电极界面还可以提高使用寿命。
[0015] 特别地，即使涂层形成在LT0粒子的表面上，LT0粒子也保持预定的多孔结构，由 此可以增大负极活性材料层的比表面积，并且可以提高孔间的连通性，因此可以增加电解 液的浸渍比，这导致充放电特性提高。
[0016] 也就是，磷酸酯基化合物具有与自由基的高反应性，由此被认为通过聚合过程中 的改善而提高负极活性材料的电化学稳定性。
[0017] 特别地，LT0电极在充放电期间可加速电解质分解反应（Ti4+〈--^Ti3+)，并且盐 阴离子可加速LT0的催化和电化学反应。在这些方面，认为磷酸酯基可通过与阴离子结合 而结合至具有高稳定性和还原反应性的的Ti3+，从而减少液体电解质分解，并且还有助于抑 制所形成的膜的结构分解。
[0018] 此外，用作负极活性材料的LT0充当催化剂，由此可加速磷酸酯基化合物的交联 聚合，因此可最大化上述效果。
[0019] 在一个实施方案中，磷酸酯基化合物可以为选自由下式1表示的磷酸酯基丙烯酸 酯、由下式2表示的焦磷酸酯基丙烯酸酯和磷酸酯基氨基甲酸酯丙烯酸酯中的至少一种材 料。
【权利要求】
1. 一种二次电池用负极，其包含：涂布于集电器上的包含负极活性材料的负极混合 物，其中所述负极活性材料包含在其表面上具有交联聚合物涂层的锂钛氧化物（LTO)粒 子，其中在其上形成有交联聚合物涂层的所述LTO粒子具有形成在其间的多孔结构，并且 所述涂层的交联聚合物为磷酸酯基化合物。
2. 根据权利要求1的负极，其中所述磷酸酯基化合物为选自由下式1表示的磷酸酯基 丙烯酸酯、由下式2表示的焦磷酸酯基丙烯酸酯和磷酸酯基氨基甲酸酯丙烯酸酯中的至少 一种材料，
其中R1和R2各自独立地为氢、甲基或F,且η为1?20的整数。
3. 根据权利要求1的负极，还包含能与所述磷酸酯基化合物聚合的多官能化合物。
4. 根据权利要求3的负极，其中所述多官能化合物是选自（甲基）丙烯酸酯基化合物、 不饱和碳酸基化合物和乙烯基化合物中的至少一种材料。
5. 根据权利要求4的负极，其中所述（甲基）丙烯酸酯基化合物是每个分子具有至少 两个丙烯酸酯基的（甲基）丙烯酸酯基化合物。
6. 根据权利要求5的负极，其中所述（甲基）丙烯酸酯基化合物是由式3表示的单体 或其低聚物：
其中R3、R4和R5各自独立地为氢或取代或未取代的C1-C 4烷基，且m为1?20的整数。
7. 根据权利要求5的负极，其中所述（甲基）丙烯酸酯基化合物为选自以下材料中 的至少一种材料：二乙二醇二丙烯酸酯（Di (EG)DA)、二乙二醇二甲基丙烯酸脂（Di(EG) DM)、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDM)、二丙二醇二丙烯酸酯（Di (PG)DA)、二丙二醇二甲基 丙烯酸酯（Di (PG) DM)、乙二醇二乙烯醚（E⑶VE)、乙氧基化（6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (ETMPTA)、二乙二醇二乙烯醚（Di (EG)DVE)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（Tri (EG) DM)、双季 戊四醇五丙烯酸酯（DPentA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯（TMPTM)、丙氧基化（3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（P0(3)TMPTA)、丙氧基化（6)三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯（P〇(6)TMPTA)、聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PAl)和聚（乙二醇）二甲 基丙烯酸酯。
8. 根据权利要求1的负极，其中基于100重量份的负极活性材料，磷酸酯基化合物的量 为0. 01重量份?50重量份。
9. 根据权利要求1的负极，其中由磷酸酯基化合物形成的交联聚合物涂层的厚度为 0· 001 μ m ?10 μ m。
10. 根据权利要求1的负极，所述负极具有10%?50%的孔隙率。
11. 一种制造权利要求1的二次电池用负极的方法，所述方法包括： 将包含作为负极活性材料的锂钛氧化物（LTO)的负极浆料涂布在集电器上，并对经涂 布的集电器进行干燥； 通过利用溶解有磷酸酯基化合物的溶液浸渍由上述步骤制造的负极，在LTO粒子的表 面上形成磷酸酯基化合物涂层；以及 通过热固化、用电子束或伽马射线的照射进行的光固化或在30°C?80°C温度下进行 的稳定反应，使磷酸酯基化合物聚合。
12. 根据权利要求11的方法，其中基于溶剂的重量，所述磷酸酯基化合物的含量为0. 1 重量％?30重量％。
13. 根据权利要求11的方法，其中所述溶液包含聚合引发剂、电解液（增塑剂）和锂 盐。
14. 根据权利要求13的方法，其中基于固体的总重量，所述锂盐的含量为1重量％? 30重量％。
15. 根据权利要求11的方法，其中在所述形成步骤中使用的溶液中，基于溶剂的重量， 能与磷酸酯基化合物聚合的多官能化合物的含量为〇. 1重量％?10重量％。
16. -种制造权利要求1的二次电池用负极的方法，所述方法包括： 将包含作为负极活性材料的锂钛氧化物（LTO)和磷酸酯基化合物的负极浆料涂布在 集电器上，并对经涂布的集电器进行干燥；以及 在通过涂布制造的负极上通过实施热固化、利用电子束或伽马射线的照射进行的光固 化或在30°C?80°C温度下进行的稳定反应，使磷酸酯基化合物聚合。
17. -种二次电池，其包含权利要求1?10任一项的二次电池用负极。
18. 根据权利要求17的二次电池，其中所述二次电池是锂二次电池。
19. 一种电池模块，其包含权利要求18的二次电池作为单元电池。
20. -种电池组，其包含权利要求19的电池模块。
21. -种装置，其包含权利要求20的电池组。
22. 根据权利要求21的装置，其中所述装置为电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电 动车辆或用于储存电力的系统。
【文档编号】H01M4/1391GK104380504SQ201380030852
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年7月10日 优先权日:2012年7月10日
【发明者】安庆昊, 李哲行, 梁斗景, 金珉廷, 李正勋, 郑理珍 申请人:株式会社Lg化学