本发明涉及多孔空心TiO2@C负载PdRu直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法。
背景技术：
直接甲醇燃料电池(DirectMethanolFuelCell,DMFC)具有能耗少、能量密度高、甲醇来源丰富、价格便宜、系统简单、运行便捷和噪声低等优点，被认为是未来汽车动力和其它交通工具最有希望的化学电源，引起人们的广泛关注。DMFC最关键的材料之一是电极催化剂，它直接影响电池的性能、稳定性、使用寿命及制造成本。贵金属Pt在低温条件下(小于80℃)具有优异的催化性能，目前DMFC的电极催化剂均以Pt为主要成分，其中PtRu催化剂比纯Pt具有更强的抗CO中毒性能和更高的催化活性，被认为是目前DMFC最佳的催化剂，但是由于其价格昂贵、Ag易溶等缺陷，在DMFC中的利用率还达不到商业化的要求。人们进行了大量研究制备多元复合催化剂以提高其催化活性，提高抗CO毒化能力。如有报道制备了PtAgTiOX/C和Au/TiO2PtAg催化剂，TiO2复合可以减少催化剂中贵金属Pt的用量，提高催化性能和抗CO毒化能力，但这些催化剂中贵金属Pt的用量仍然很高，且催化剂以C为载体，C载体在实际应用过程中易氧化，影响催化剂的稳定性和电池的性能。多孔空心TiO2@C为载体制备直接甲醇燃料电池非铂阳极催化剂还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可降低直接甲醇燃料电池催化剂成本，提高其稳定性、对甲醇的催化活性和抗CO毒化能力的直接甲醇燃料电池非铂阳极催化剂及制备方法。本发明的技术解决方案是：一种多孔空心TiO2@C负载PdRu直接甲醇燃料电池阳极催化剂，所述催化剂由多孔空心TiO2@C载体与PdRu纳米合金组成，其特征在于：多孔空心TiO2@C载体的含量为催化剂总质量的97～99％，多孔空心TiO2与C的质量比mTiO2:mC为1:1～3:7，PdRu纳米合金的含量之和为催化剂总质量的1～3％，PdRu的摩尔比nPd:nRu为7:3，1:1，或3:7；其中，所述多孔空心TiO2@C载体的制备方法如下：(1)多孔空心TiO2纳米球的制备：采用溶胶-凝胶法，将计算量的钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇，加入一定量的表面活性剂PEG-600和VulcanXC-72，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中400-600℃空气焙烧3小时，制得多孔空心TiO2纳米球；制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:20～40:1～2.5:2～6；PEG-600用量为钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和冰醋酸总体积的1％；VulcanXC-72的用量为钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的30％；(2)多孔空心TiO2@C纳米载体的制备：称取一定量的VulcanXC-72加入到去离子水中，超声分散30分钟，剧烈搅拌下加入计算量的多孔空心TiO2纳米球，形成浆液，继续搅拌1小时，过滤，去离子水洗涤，80℃真空干燥，制得多孔空心TiO2@C纳米载体；其中多孔空心TiO2与C的质量比mTiO2:mC为1:1～3:7。本发明的有益效果在于：本发明以高比表面的多孔空心TiO2@C纳米载体与PdRu纳米合金复合形成多元催化剂。C的复合以及PdRu合金沉积在载体表面能提高TiO2的导电性，C的复合以及PdRu合金沉积对TiO2的协同作用大大提高TiO2对甲醇的催化氧化性能，同时，甲醇氧化产生的CO等中间产物被吸附、转移到复合催化剂表面，并被直接深度氧化为最终产物CO2，另外，TiO2@C纳米载体稳定，不易被氧化。由于PdRu的价格远低于贵金属Pt，且在催化剂中其用量较小，因此可以大大降低催化剂的成本，提高催化剂的稳定性、催化活性和抗CO毒化能力。具体实施方式实施例1：(1)多孔空心TiO2纳米球的制备：采用溶胶-凝胶法。将计算量的钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇，加入一定量的表面活性剂PEG-600和VulcanXC-72，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2天，80℃真空干燥8小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中400℃空气焙烧3小时，制得多孔空心TiO2纳米球。制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:20～40:1～2.5:2～6。PEG用量为钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和冰醋酸总体积的1％。VulcanXC-72的用量为钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的30％。(2)多孔空心TiO2@C纳米载体的制备：称取一定量的VulcanXC-72加入到去离子水中，超声分散30分钟，剧烈搅拌下加入计算量的多孔空心TiO2纳米球，形成浆液，继续搅拌1小时，过滤，去离子水洗涤，80℃真空干燥，制得多孔空心TiO2@C纳米载体。其中多孔空心TiO2与C的质量比mTiO2:mC为1:1。(3)将多孔空心TiO2@C纳米载体按50毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀,形成多孔空心TiO2@C分散液；(4)将Pd(NO3)2溶解到乙二醇中，形成5毫克Pd/毫升的Pd(NO3)2/乙二醇溶液；(5)将AgNO3溶解到乙二醇中，形成2毫克Ru/毫升的AgNO3/乙二醇溶液；(6)按最后合成的催化剂WPdRu＝1％，摩尔比nPd:nRu为7:3的比例分别量取Pd(NO3)2/乙二醇溶液和AgNO3/乙二醇溶液，滴加到多孔空心TiO2@C分散液中，超声分散；(7)将NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH乙二醇溶液；(8)将配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步骤(6)得到的分散液中，调节pH值为8.5；(9)将KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4浓度为0.2mol/L的KBH4/乙二醇溶液；(10)搅拌，惰性气体保护，80℃下，向pH值为8.5的混合悬浮液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反应2小时；(11)反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，80℃真空干燥，制得催化剂。实施例2：(1)多孔空心TiO2纳米球的制备：采用溶胶-凝胶法。将计算量的钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇，加入一定量的表面活性剂PEG-600和VulcanXC-72，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置3天，80℃真空干燥9小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中500℃空气焙烧3小时，制得多孔空心TiO2纳米球。制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:20～40:1～2.5:2～6。PEG用量为钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和冰醋酸总体积的1％。VulcanXC-72的用量为钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的30％。(2)多孔空心TiO2@C纳米载体的制备：称取一定量的VulcanXC-72加入到去离子水中，超声分散30分钟，剧烈搅拌下加入计算量的多孔空心TiO2纳米球，形成浆液，继续搅拌1小时，过滤，去离子水洗涤，80℃真空干燥，制得多孔空心TiO2@C纳米载体。其中多孔空心TiO2与C的质量比mTiO2:mC为2:3。(3)将多孔空心TiO2@C纳米载体按80毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀,形成多孔空心TiO2@C分散液；(4)将Pd(NO3)2溶解到乙二醇中，形成8毫克Pd/毫升的Pd(NO3)2/乙二醇溶液；(5)将AgNO3溶解到乙二醇中，形成3毫克Ru/毫升的AgNO3/乙二醇溶液；(6)按最后合成的催化剂WPdRu＝2％，摩尔比nPd:nRu为1:1的比例分别量取Pd(NO3)2/乙二醇溶液和AgNO3/乙二醇溶液，滴加到多孔空心TiO2@C分散液中，超声分散；(7)将NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH乙二醇溶液；(8)将配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步骤(6)得到的分散液中，调节pH值为10；(9)将KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4浓度为0.4mol/L的KBH4/乙二醇溶液；(10)搅拌，惰性气体保护，80℃下，向pH值为10的混合悬浮液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反应2小时；(11)反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，100℃真空干燥，制得催化剂。实施例3：(1)多孔空心TiO2纳米球的制备：采用溶胶-凝胶法。将计算量的钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇，加入一定量的表面活性剂PEG-600和VulcanXC-72，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置3天，80℃真空干燥10小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中400℃空气焙烧3小时，制得多孔空心TiO2纳米球。制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:20～40:1～2.5:2～6。PEG用量为钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和冰醋酸总体积的1％。VulcanXC-72的用量为钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的30％。(2)多孔空心TiO2@C纳米载体的制备：称取一定量的VulcanXC-72加入到去离子水中，超声分散30分钟，剧烈搅拌下加入计算量的多孔空心TiO2纳米球，形成浆液，继续搅拌1小时，过滤，去离子水洗涤，80℃真空干燥，制得多孔空心TiO2@C纳米载体。其中多孔空心TiO2与C的质量比mTiO2:mC为3:7。(3)将多孔空心TiO2@C纳米载体按100毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀,形成多孔空心TiO2@C分散液；(4)将Pd(NO3)2溶解到乙二醇中，形成10毫克Pd/毫升的Pd(NO3)2/乙二醇溶液；(5)将AgNO3溶解到乙二醇中，形成4毫克Ru/毫升的AgNO3/乙二醇溶液；(6)按最后合成的催化剂WPdRu＝3％，摩尔比nPd:nRu为3:7的比例分别量取Pd(NO3)2/乙二醇溶液和AgNO3/乙二醇溶液，滴加到多孔空心TiO2@C分散液中，超声分散；(7)将NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH乙二醇溶液；(8)将配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步骤(6)得到的分散液中，调节pH值为12；(9)将KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4浓度为0.5mol/L的KBH4/乙二醇溶液；(10)搅拌，惰性气体保护，80℃下，向pH值为12的混合悬浮液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反应2小时；(11)反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，120℃真空干燥，制得催化剂。