过渡金属硫化物与石墨烯复合材料对电极及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种过渡金属硫化物与石墨烯复合材料对电极及其制备和在染料敏化太阳能电池中的应用。过渡金属硫化物与石墨烯的有效复合可提高复合材料的导电性和分散性。将合成的过渡金属硫化物-石墨烯复合材料分散在有机粘合剂溶液中，通过刮涂的方法镀膜于导电基底上，将镀膜后的导电基底干燥，350-500℃氩气或氮气气氛下煅烧2-10小时，冷却到室温，得到染料敏化太阳能电池的过渡金属硫化物-石墨烯复合材料对电极。与Pt对电极相比，该类型材料在自然界储量丰富，可以实现大批量工业化生产。与其他同类型半导体对电极材料相比，制备方法简便、催化性能优异，因此该硫化物-石墨烯复合材料在染料敏化太阳能电池领域有广泛的应用前景。
【专利说明】过渡金属硫化物与石墨烯复合材料对电极及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种过渡金属金属硫化物与石墨烯复合材料对电极及其制备方法和在染料敏化太阳能电池中的应用。
【背景技术】
[0002]为了解决日益严峻的能源危机与环境危机，科研工作者们正致力于寻找经济、环保的燃料替代品。由于太阳光具有资源丰富、分布广泛以及可持续利用的特点，人们不断尝试将太阳能转化为可储备能源，进而引发了太阳能电池的研究热潮。其中，染料敏化太阳能电池因其价格低，材料环境友好，封装工艺简单以及光电转化效率较高等优点，引起广泛关注。然而，目前染料敏化太阳能电池可遇见的成本和可实现的转化效率仍不能满足商业化推广的需求。因此，为了降低染料敏化太阳能电池的制备成本并提高其光电转化效率，人们投入了大量的研究工作。 [0003]染料敏化太阳能电池主要由三部分组成，包括吸附有染料的光阳极(TiO2)，含有氧化还原电对0-/Ι3_电解质或Co络合物电解质，前者较常用)的电解液以及催化活性强的对电极。作为染料敏化电池的重要组成部分，对电极材料的性能成为影响染料敏化电池转化效率的关键因素。目前最常用的对电极是Pt电极。Pt电极对13_的还原具有非常高的催化活性以及较低的超电势，然而，Pt储备稀缺、价格昂贵，并且在碘溶液中有腐蚀。因此，寻找价格低廉、储量丰富、化学/电化学稳定并且催化活性可与Pt相匹的材料，成为降低染料敏化太阳能电池成本并提高其商业化推广的必经之路。目前已研究的对电极材料有碳对电极材料(包括活性炭，炭黑，多孔碳，碳纤维/碳纳米管，富勒烯及石墨烯等)[CN200610114581.7 ；CN200710177810.4 ；CN200710010546.5 ；CN200810118071.6 ；CN200810227107.4 ;CN201010212640]，碳化物对电极材料(包括MoC，Mo2C，WC，VC，TiC 以及ZrC 等)[Chem.Commun.2010，46，8600 ；Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50，3520]，氮化物对电极材料(包括 TiN, MoN, WN, MoN 以及 Fe2N 等)[CN200910068409.6 ；CN201110004928.8 ；Chem.Commun.2009,6720 ；Angew.Chem.1nt.Ed.2010，49，3653]，氧化物对电极材料(包括 NiO,MoO2, W03/W02, Nb02/Nb205 以及 RuO2 等)[Chem.Commun.2011，47，4535 ；Chem.Commun.2011，47,11489 ；Electrochem.Commun.2012, 24,69 ；Coord.Chem.Rev.2004, 248,1421]，硫化物、硒化物及磷化物对电极材料(包括CoS，CuS2,NiS，MoS2, WS2，MoP以及Ni5P4等)[J.Am.Chem.Soc.2009,131,15976 ;Energy Environ.Sc1.2011,4,2630 ;Angew.Chem.1nt.Ed.2011,50,11739 ；Aust.J.Chem.2012,65,1342 ； J.MaterChem.2012, 22,18572],高分子聚合物对电极材料(包括聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，聚对苯，聚苯乙烯等)[CN200910043344.X ；CN200910072716.1 ；CN200910072714.2]，以及其中一些材料的复合材料对电极。
[0004]催化活性高，稳定性好的硫化物对电极的研究与实施为降低对电极成本提供了一条有效的途径。尤其是过渡金属硫化物，不但化学性质稳定而且在自然界中储备丰富。例如硫化镉，是一种禁带宽度为2.46eV的N型光电半导体材料，普遍存在于闪锌矿和纤锌矿中，镉源丰富，易于分离提纯。含有硫化镉的半导体异质结被广泛的应用于太阳能电池研究。与此同时，高的催化活性和好的稳定性也使硫化镉成为可行的染料敏化太阳能电池对电极材料。采用纳米化的方法可以对材料形貌进行修饰和改性进而可以实现材料比表面积的有效提高，为13_的还原提供丰富的活性吸附位点。因此，能否制备出比表面积大活性高的过渡金属硫化物对于提高其导电性，催化能力以及稳定性至关重要。然而，多数为半导体材料的过渡金属硫化物(如硫化镉)的导电性能并不理想，单纯的过渡金属硫化物不能有效地实现电子的迅速传输，进而会限制其表面氧化还原转化反应的效率。石墨烯是一种比表面积大，导电性良好的理想载体，并且已经在染料敏化太阳能电池中得到很好的应用。因此，合成纳米尺寸的过渡金属硫化物与石墨烯的复合材料并将其应用为对电极，将成为实现低成本、高效率的染料敏化太阳能电池的有效手段。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种过渡金属硫化物与石墨烯复合材料对电极及其制备方法和应用。通过合成纳米尺寸的过渡金属硫化物并进一步与石墨烯复合，得到具有大的比表面积和良好导电能力的复合材料，以优化染料敏化太阳能电池对电极的催化性能，进而得到成本低、催化活性高、性质稳定的染料敏化太阳能电池，促进染料敏化太阳能电池向工业化推广的发展。
[0006]本发明中所提供的过渡金属硫化物石墨烯复合材料对电极是通过将过渡金属硫化物石墨烯复合物负载到导电基底上而制得的，具体过程为:将合成的过渡金属硫化物石墨烯复合物分散在有机粘合剂溶液中，通过刮涂镀膜于导电基底上，将镀膜后的导电基底在惰性气体保护下煅烧，然后自然冷却到室温，得到染料敏化太阳能电池的过渡金属硫化物石墨烯复合材料对电极。
[0007]本发明提供的染料敏化太阳能电池的过渡金属硫化物石墨烯对电极的制备方法包括以下步骤:
[0008]I)将可溶性过渡金属化合物与氧化石墨烯在溶剂中以适当比例混合并超声处理，使反应物分散混合均匀，得到前驱体悬浮液，再向前驱体悬浮液中加入已经溶于溶剂的硫化剂，充分搅拌混合得到最终的反应物悬浮液；
[0009]2)反应物悬浮液在密闭条件下进行加热反应，反应条件为:温度110-180°C，时间10-24小时；冷却至室温，反应生成物用水和无水乙醇分别洗涤并干燥，得到过渡金属硫化物石墨烯粉末；
[0010]3)将制得的过渡金属硫化物石墨烯粉末分散在粘合剂溶液中，充分搅拌或研磨制得浆料；将浆料均匀刮涂在导电基底上，在60?110°C真空干燥3-12h ；
[0011 ] 4)在氩气或氮气气氛下，将上述镀膜导电基底在350_500°C下煅烧2_10h，然后自然冷却到室温，得到过渡金属硫化物石墨烯复合材料对电极。
[0012]所述的氧化石墨烯由修饰的Hrnnmer法制备而成。
[0013]所述的可溶性过渡金属化合物、氧化石墨烯与硫化剂的质量比:1: 0.05-0.5:
0.25-1。
[0014]所述的可溶性过渡金属化合物为:MC1X*M(N03)X(M为镉，铜，铁，镍或钴，X = 2或3)。
[0015]所述的溶剂为:水，乙二胺或1:1的乙醇与水混合溶液。[0016]所述的硫化剂是硫化钠，硫化钾，硫代乙酰胺或L-半胱氨酸。
[0017]所述的粘结剂溶液为聚乙二醇(PEG)与乙醇以任意比例混合的混合溶液。
[0018]所述的导电基底为导电玻璃或金属铜，铝。
[0019]本发明是以N-719染料敏化的TiO2膜作为光阳极。采用的电解液是由0.05摩尔Ι2、0.I 摩尔 Lil、0.6 摩尔 I, 2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPII)和 0.5 摩尔4-tert-butyl pyridine溶解于氰化甲烧(acetonitrile)配制而成。采用本发明制备的硫化物-石墨烯复合材料对电极，与染料敏化的光阳极和电解液共同组成模拟电池系统进行测试。
[0020]本发明通过结合过渡金属硫化物与石墨烯的优势，使得材料呈现出良好的导电性和催化能力。测试结果表明，过渡金属硫化物石墨烯复合材料作为对电极材料可以呈现出与Pt对电极相当的光电转化效率和填充因子。因此，过渡金属硫化物石墨烯复合材料能够很好的提高对电极材料的催化性能，因其制备工艺简单、成本低，此类复合材料可以成为良好的Pt金属替代材料，并能够推广到大批量的工业化生产中。过渡金属硫化物石墨烯复合材料不仅生产成本低、合成技术简单而且具有高于其他对电极材料的催化能力和稳定性，因此此类材料在染料敏化太阳能电池中具有较高的商业价值和广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0021 ] 图1硫化镉石墨烯(CdS/rGO)复合材料的X射线衍射图及CdS的标准X射线衍射图。图2硫化镉石墨烯复合材料的透射电镜图(a)与放大后的硫化镉石墨烯复合材料的透射电镜图(b)。
[0022]图3硫化镉石墨烯复合材料对电极测得的电流-电压曲线(a)与功率密度-电压曲线(b)。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实例对本发明作进一步说明，但不限于此。
[0024]实施例1:硫化镉石墨烯复合材料对电极的制备
[0025]I)硫化镉石墨烯复合物的合成:氯化镉5mmol,氧化石墨烯(GO, Hrnnmer法制备)72mg，加入到40mL乙二胺溶剂中混合并超声(150W，40Hz)处理40min，使反应物分散混合均勻，再向反应物中加入已经溶解到IOmL乙二胺溶剂中的5mmolNa2S,充分搅拌均勻,得到反应物悬浮液。将反应物混合液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，在密闭条件下进行加热到120°C，反应12小时后自然冷却至室温。收集到的生成物用水和无水乙醇分别洗涤并60°C干燥IOh后待用。
[0026]2)取硫化镉石墨烯复合材料粉末0.05g,加入含粘结剂聚二乙醇(PEG20000)0.0125g的乙醇溶液2.5ml，用研钵研磨均匀，制得混合液浆料，然后用刮刀法将混合液镀膜于导电玻璃上，并在80°C下真空干燥6h。
[0027]3)在氩气气氛下，将上述镀膜导电基底在400°C氩气气氛下煅烧3个小时，然后自然冷却到室温，得到硫化镉石墨烯复合材料对电极。
[0028]4)电解液由0.05摩尔I2、0.1摩尔Li1、0.6摩尔1，2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPII)和 0.5 摩尔 4-tert-butyl pyridine 溶解于氰化甲烧(acetonitrile)配制而成。
[0029]将上述对电极、N-719染料敏化TiO2光阳极及上述配比电解液组成模拟染料敏化太阳能电池，在模拟太阳光源Global AML 5的IOOmW cm—2的照射条件下测其光伏曲线。
[0030]图1是由实施例1得到的硫化镉石墨烯复合材料样品的XRD图与CdS标准谱图的对照图，由图可知实施例1中的纳米硫化镉结构属于六方晶系(JCPDS N0.6-314)。
[0031]图2 (a)和(b)是实施例1所合成的硫化镉石墨烯复合材料的透射电镜图片，可以看到合成的硫化镉呈直径约IOnm的纳米线均匀的分散在石墨烯纳米片上，这种结构将为对电极材料催化I3—还原提供丰富的催化位点，同时，具有纳米尺寸的硫化镉的催化活性将会因纳米效应大大增强，而石墨烯的存在为电子的快速传输提供了保障。
[0032]图3 (a)和(b)分别是实施例1合成出的硫化镉石墨烯复合材料对电极的电流-电压曲线和功率密度-电压曲线。硫化镉石墨烯复合材料作为染料敏化太阳能电池的对电极材料具有与Pt电极相比拟的电流-电压特征。硫化镉石墨烯复合材料作为对电极可以达到的光转化率为5.65%计算出的填充因子为0.57，作为对照的Pt作为对电极时的光转化率为6.08%而填充因子为0.59。因此，通过比较可以看出，所合成出的硫化镉石墨烯对电极材料，由于其良好的导电性能和大的比表面积能为电解液中的氧化还原对的转换提供了有效的催化辅助，从而呈现出良好的光转化效果，并可与Pt电极的测量结果相匹敌。
【权利要求】
1.一种过渡金属硫化物与石墨烯复合材料对电极，其特征在于它是将过渡金属硫化物与石墨烯复合物负载到导电基底上制备得到的，具体过程是将合成的过渡金属硫化物石墨烯复合物分散在粘合剂溶液中，通过刮涂镀膜于导电基底上，将镀膜后的导电基底60-110°C干燥3-12h，冷却到室温；然后于350-500°C氩气或氮气气氛下煅烧2_10小时，冷却到室温，得到染料敏化太阳能电池的过渡金属硫化物石墨烯复合材料对电极。
2.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物与石墨烯复合材料对电极，其特征在于所述的过渡金属化合物，氧化石墨烯与还原性硫化剂的质量比:1: 0.05-0.5: 0.25-1;过渡金属硫化物石墨烯复合材料与粘合剂的质量比:1: 0.1-0.5。
3.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物与石墨烯复合材料对电极，其特征在于所述的过渡金属化合物为:MC1X *Μ(Ν03)χ，Μ为镉，铜，铁，镍或钴，X = 2或3 ;还原性硫化剂为:硫化钠，硫化钾，硫代乙酰胺或L-半胱氨酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物与石墨烯复合材料对电极，其特征在于所述的过渡金属化合物为氯化镉。
5.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物与石墨烯复合材料对电极，其特征在于所述的导电基底为导电玻璃或金属铜，铝。
6.一种权利要求1所述的过渡金属硫化物与石墨烯复合材料对电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将可溶性过渡金属化合物与氧化石墨烯在溶剂水，或乙二胺或乙醇与水(I: lv%)的混合溶液中混合并超声处理0.5-2h，得到前驱体悬浮液，向前驱体悬浮液中加入已经溶于相同溶剂的还原性硫化剂，充分搅拌混合得到最终的反应物混合溶液； 2)反应物混合液在密闭条件下进行加热反应，反应条件为:温度110-180°C，时间10-24h;反应后冷却至室温，生成物用水和无水乙醇分别洗涤并干燥，得到过渡金属硫化物石墨烯复合材料粉末； 3)将得到的过渡金属硫化物石墨烯复合材料粉末分散在粘合剂溶液中，充分搅拌或研磨制得浆料；将浆料均匀刮涂在导电基底上，在60?110°C干燥3-12h后冷却至室温； 4)在氩气或氮气气氛下,将上述镀膜导电基底在350-500°C下煅烧2-10个小时,然后冷却到室温，得到过渡金属硫化物石墨烯复合材料对电极。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤I)所述的过渡金属化合物和氧化石墨烯的混合物与溶剂的质量比为:1: 200-500 ;溶剂为水，或乙二胺或乙醇与水(I: lv% )的混合溶液。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤I)所述的还原性硫化剂与溶剂的质量比为:1: 50-300 ;溶剂为水，乙二胺或乙醇与水(I: lv%)的混合溶液。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤3)所述粘合剂溶液为聚乙一醇(PEG)与乙醇以任意比例混合的混合溶液。
10.权利要求1-5任一项所述的过渡金属硫化物与石墨烯复合材料对电极制成的染料敏化的太阳能电池。
【文档编号】H01G9/20GK103985552SQ201410225927
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月21日 优先权日:2014年5月21日
【发明者】周震, 刘顺畅, 荆宇, 魏进平 申请人:南开大学