锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方法
【专利摘要】锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：（1）将含铁元素的铁源溶液和含钒元素的钒源溶液，按铁元素与钒元素的摩尔比为1:1，同时加入到反应器中反应，生成非晶态钒酸铁沉淀；（2）将非晶态钒酸铁沉淀在空气中400—650℃烧结4—10h；（3）将所得结晶态钒酸铁前驱体与锂源、氟源、磷源和碳源混合均匀；（4）将混合物经置于管式烧结炉中，于非氧化气氛下600℃-800℃烧结4-20h，冷却到室温。本发明所得正极复合材料，把磷酸亚铁锂的高比容量和氟磷酸钒锂的快速锂离子通道与相对较高的电子电导率以及良好的循环稳定性相结合形成新型正极复合材料，电化学性能优异。
【专利说明】锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是涉及一种锂离子电池正 极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 磷酸亚铁锂（LiFeP04)、氟磷酸钒锂（LiVP04F)都是新型锂离子电池正极材料，属 磷酸盐系正极材料。1^#0 4具有较高的放电比容量（176mAh/g)和平稳的放电平台（3.4Vks Li+)，而且原料廉价易得，目前已经商业化应用。但其较低的电子电导率和离子电导率大大 限制其在大倍率放电时的放电比容量和循环稳定性。氟磷酸钒锂通过V0 4F2八面体与P04四 面体组成空间三维网络结构，有两个结晶位置锂离子可以嵌入，因此具有优异的充放电性 能和高倍率性能。氟具有很强的电负性，它与钒离子相连形成强烈的V-F键，与锂相连形成 Li-F键，在锂离子脱嵌过程中提供稳定的可逆结构，同时氟的加入可以减少电解液对电极 材料的表面侵蚀，使材料具有较好的循环稳定性，然而其放电理论比容量较低（156mAh/g)， 实际比容量更低，而且其常规两步合成（CN 103840157 A)的工艺繁琐，也容易引入磷酸钒 锂等杂质。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种电化学性能优异、 合成方法较简单的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方法。
[0004] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：锂离子电池正极材料磷酸亚铁 锂-氟磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤： (1) 将含铁元素的铁源溶液和含钒元素的钒源溶液，按铁元素与钒元素的摩尔比为 1:1，同时加入到反应器中，并控制反应器搅拌速度为100- 400rpm，用氨水调节溶液pH为 4一7,反应2 - 4小时，生成非晶态钒酸铁沉淀，固液分离； (2) 将步骤（1)所得非晶态钒酸铁沉淀在空气中400- 650°C (优选500 - 600°C)烧 结6 - 8h，得到结晶态钒酸铁前驱体； (3) 将步骤（2)所得结晶态钒酸铁前驱体与锂源、氟源、磷源和碳源按照钒酸铁中铁元 素、锂元素、氟元素、磷元素和碳元素的摩尔比1:2:1:2:1- 5混合均匀； (4) 将经步骤（3)处理的混合物经研磨、压片后置于管式烧结炉中，于非氧化气氛下 600°C -800°C (优选650°C _750°C )烧结4-20h (优选6-15h)，冷却到室温，得到磷酸亚铁 锂-氟磷酸钒锂复合正极材料。
[0005] 进一步，步骤（1)中，所述铁源为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、草酸亚铁中的 一种。
[0006] 进一步，步骤（1)中，所述钒源为偏钒酸铵、钒酸铵、钒酸钠、钒酸钾、硫酸氧钒、草 酸氧钒中的一种。
[0007] 进一步，步骤（3)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂中 的一种。
[0008] 进一步，步骤（3)中，所述氟源为氟化铵、氟化锂、氟化钠中的一种。
[0009] 进一步，步骤（3)中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸中 的一种。
[0010] 进一步，步骤（3)中，所述碳源为草酸、葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、蔗糖中的一种。
[0011] 进一步，步骤（4)中，所述非氧化气氛为为氩气、氮气、氦气中的一种。
[0012] 本发明将磷酸亚铁锂、氟磷酸钒锂两种具有不同优点、性能差异的材料进行复合， 充分利用磷酸亚铁锂的高比容量和氟磷酸钒锂的快速锂离子通道、相对较高的电子电导率 以及良好的循环稳定性，形成具有优势互补的复合材料，而且复合材料可以通过各组元间 的协同作用而产生多种复合效应，通过调控复合材料的可变结构参数，利用其复合效应可 以使材料在物理功能、化学和力学性能等方面获得最佳的整体性能。
[0013] 本发明利用共沉淀法制备获得了具有纳米尺寸的钒酸铁，然后利用钒酸铁与锂 源、氟源、碳源合成了磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂正极复合材料。该正极复合材料，把磷酸亚 铁锂的高比容量和氟磷酸钒锂的快速锂离子通道与相对较高的电子电导率以及良好的循 环稳定性相结合形成新型正极复合材料，该复合正极材料电化学性能优异。
[0014]
【专利附图】
【附图说明】 图1为本发明实施例1中所得正极材料组装电池的〇. 1C、1C、5C首次充放电曲线； 图2为本发明实施例1中所得正极材料组装电池的电化学倍率性能的循环图； 图3为本发明实施例1中所得正极材料组装电池的循环伏安图。
【具体实施方式】
[0015] 以下结合实施例对本发明作进一步说明。
[0016] 实施例1 本实施例包括以下步骤： (1) 将0. Olmol硫酸铁、0. Olmol偏钒酸铵，分别溶解于1000mL的去离子水中，然后同 时加入到反应器中，并控制反应器搅拌速度为400rpm，用氨水调节溶液pH为6,反应6h，生 成非晶态钒酸铁沉淀，固液分离； (2) 将步骤（1)所得非晶态钒酸铁沉淀在空气中550°C烧结6h，得到结晶态钒酸铁前驱 体； (3 )将步骤（2 )所得结晶态钒酸铁前驱体与氢氧化锂，氟化锂，磷酸二氢铵，柠檬酸按照 钒酸铁中铁元素、锂元素、氟元素、磷元素和碳元素的摩尔比为1:2:1:2:4混合均匀； (4)将经步骤（3)处理的混合物在玛瑙研钵中充分研磨至均匀粉末，压片后置于管式烧 结炉中，在氩气气氛下于750°C烧结10h，然后自然降温至室温，得到磷酸亚铁锂-氟磷酸钒 锂复合正极材料。
[0017] 电池的组装：称取〇.24g所得的磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂复合正极材料，加入 0· 03gSuper-P作导电剂和0· 03gPVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入NMP2mL分散混 合，调浆至均匀后于16 μ m厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为 负极，以 Celgard 2300 为隔膜，lmol/L LiPF6/EC : DMC : EMC(体积比1 : 1 : 1)为电解 液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3. 0V?4. 5V电压范围内测其充放电容量和倍率 性能，其中0. 1C首次放电比容量为160mAh/g，lC首次放电比容量为148. 7mAh/g，5C首次放 电比容量为112.4mAh/g，100次后放电比容量为125 mAh/g。图1为本发明实施例1中所 得正极材料组装电池的〇. 1C、1C、5C首次充放电曲线；图2为本发明实施例1中所得正极 材料组装电池的电化学倍率性能的循环图；图3为本发明实施例1中所得正极材料组装电 池的循环伏安图。
[0018] 与现有技术的对照：CN 103840157 A公开了一种纳米片状锂离子电池正极材料氟 磷酸钒锂的制备方法，其实施例1中所得氟磷酸钒锂正极材料组装成电池，0. 1C首次放电 比容量仅为143. 3mAh/g，lC首次放电比容量仅为119.4mAh/g。可见本发明所得正极材料 组装成电池的电化学性能优于现有技术。
[0019] 实施例2 本实施例包括以下步骤： (1) 将0. Olmol硝酸铁、0. Olmol偏fL酸铵，分别溶解于1000mL的去离子水中，然后同 时加入到反应器中，并控制反应器搅拌速度为300rpm，用氨水调节pH为4,反应6h，生成非 晶态钒酸铁沉淀，固液分离； (2) 将步骤（1)所得非晶态钒酸铁沉淀在空气中650°C烧结4h得到结晶态钒酸铁前驱 体； (3) 将步骤（2)所得结晶态钒酸铁前驱体与碳酸锂、氟化铵、磷酸二氢铵、草酸按照钒酸 铁中铁元素、锂元素、氟元素、磷元素和碳元素的摩尔比为1:2:1:2:5混合均匀； (4) 将经步骤（3)处理的混合物在玛瑙研钵中充分研磨至均匀粉末，压片后置于管式烧 结炉中，在氩气气氛下于800°C烧结4h，然后自然降温至室温，得到磷酸亚铁锂-氟磷酸钒 锂复合正极材料。
[0020] 电池的组装：称取0. 24g所得的磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂正极复合材料，加入 0· 03gSuper-P作导电剂和0· 03gPVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入NMP2mL分散混 合，调浆至均匀后于16 μ m厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为 负极，以 Celgard 2300 为隔膜，lmol/L LiPF6/EC : DMC : EMC(体积比1 : 1 : 1)为电解 液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3. 0V?4. 5V电压范围内测其充放电容量和倍率 性能，其中〇. 1C首次放电比容量为160. 3mAh/g，lC首次放电比容量为139. 4mAh/g，5C首次 放电比容量为109. 4mAh/g，100次循环后放电比容量为102 mAh/g。
[0021] 实施例3 本实施例包括以下步骤： (1) 将0· Olmol氯化铁、0· Olmol钒酸钠，分别溶解于1000mL的去离子水中，然后同时 加入到反应器中，并控制反应器搅拌速度为l〇〇rpm，用氨水调节pH为7,反应lh，生成非晶 态钒酸铁沉淀，固液分离； (2) 将步骤（1)所得非晶态钒酸铁沉淀在空气中400°C烧结10h，得到结晶态钒酸铁前 驱体； (3 )将步骤（2 )所得结晶态钒酸铁前驱体与氢氧化锂、氟化铵、磷酸二氢铵、草酸按照钒 酸铁中铁元素、锂元素、氟元素、磷元素和碳元素的摩尔比为1:2:1:2:1混合均匀； (4)将经步骤（3)处理的混合物在玛瑙研钵中充分研磨至均匀粉末，压片后置于管式烧 结炉中，在氩气气氛下于600°C烧结20h，然后自然降温至室温，得到磷酸亚铁锂-氟磷酸钒 锂正极复合材料。
[0022] 电池的组装：称取0. 24g所得的磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂正极复合材料，加入 0· 03gSuper-P作导电剂和0· 03gPVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入NMP2mL分散混 合，调浆至均匀后于16 μ m厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为 负极，以 Celgard 2300 为隔膜，lmol/L LiPF6/EC : DMC : EMC(体积比1 : 1 : 1)为电解 液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3. 0V?4. 5V电压范围内测其充放电容量和倍率 性能，其中〇. 1C首次放电比容量为163. 6mAh/g，lC首次放电比容量为149. 4mAh/g，5C首次 放电比容量为119. 7mAh/g，100次循环后放电比容量为122 mAh/g。
[0023] 实施例4 本实施例包括以下步骤： (1) 将0· Olmol硫酸铁、0· 02mol钒酸钠，分别溶解于1000mL的去离子水中，然后同时 加入到反应器中，并控制反应器搅拌速度为300rpm，用氨水调节pH为6,反应5h，生成非晶 态钒酸铁沉淀，固液分离； (2) 将步骤（1)所得非晶态钒酸铁沉淀在空气中500°C烧结8h，得到结晶态钒酸铁前驱 体； (3 )将步骤（2 )所得结晶态钒酸铁前驱体与氢氧化锂、氟化铵、磷酸二氢铵、草酸按照钒 酸铁中铁元素、锂元素、氟元素、磷元素和碳元素的摩尔比1:2:1:2:2混合均匀； (4)将经步骤（3)处理的混合物在玛瑙研钵中充分研磨至均匀粉末，压片后置于管式烧 结炉中，在氩气气氛下于700°C烧结15h，然后自然降温至室温，得到磷酸亚铁锂-氟磷酸钒 锂正极复合材料。
[0024] 电池的组装：称取0. 24g所得的磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂正极复合材料，加入 0· 03gSuper-P作导电剂和0· 03gPVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入NMP2mL分散混 合，调浆至均匀后于16 μ m厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为 负极，以 Celgard 2300 为隔膜，lmol/L LiPF6/EC : DMC : EMC (体积比1 : 1 : 1)为电解 液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3. 0V?4. 5V电压范围内测其充放电容量和倍率 性能，其中〇. 1C首次放电比容量为170. 3mAh/g，lC首次放电比容量为159. 4mAh/g，5C首次 放电比容量为142. 4mAh/g，100次循环后放电比容量为138. 5mAh/g。
[0025] 实施例5 本实施例包括以下步骤： (1) 将0· Olmol硝酸铁、0· Olmol钒酸钠，分别溶解于1000mL的去离子水中，然后同时 加入到反应器中，并控制反应器搅拌速度为200rpm，用氨水调节pH为5,反应3h，生成非晶 态钒酸铁沉淀，固液分离； (2) 将步骤（1)所得非晶态钒酸铁沉淀在空气中600°C烧结5h，得到结晶态钒酸铁前驱 体； (3 )将步骤（2 )所得结晶态钒酸铁前驱体与氢氧化锂、氟化钠、磷酸氢二铵、抗坏血酸按 照钒酸铁中铁元素、锂元素、氟元素、磷元素和碳元素的摩尔比为1:2:1:2:4混合均匀； (4)将步骤（3)处理的混合物在玛瑙研钵中充分研磨至均匀粉末，压片后置于管式烧结 炉中，在氩气气氛下于750°C烧结6h，然后自然降温至室温，得到磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂 正极复合材料。
[0026] 电池的组装：称取0. 24g所得的磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂正极复合材料，加入 0· 03gSuper-P作导电剂和0· 03gPVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入NMP2mL分散混 合，调浆至均匀后于16 μ m厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为 负极，以 Celgard 2300 为隔膜，lmol/L LiPF6/EC : DMC : EMC(体积比1 : 1 : 1)为电解 液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在3. 0V?4. 5V电压范围内测其充放电容量和倍率 性能，其中〇. 1C首次放电比容量为168. 3mAh/g，lC首次放电比容量为149. 4mAh/g，5C首次 放电比容量为128. 7mAh/g，100次循环后放电比容量为132 mAh/g。
【权利要求】
1. 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1) 将含铁元素的铁源溶液和含钒元素的钒源溶液，按铁元素与钒元素的摩尔比为 1:1，同时加入到反应器中，并控制反应器搅拌速度为100- 400rpm，用氨水调节溶液pH为 4一7,反应1 一6h，生成非晶态钒酸铁沉淀，固液分离； (2) 将步骤（1)所得非晶态钒酸铁沉淀在空气中400- 650°C烧结4一 10h，得到结晶态 钒酸铁前驱体； (3) 将步骤（2)所得结晶态钒酸铁前驱体与锂源、氟源、磷源和碳源按照钒酸铁中铁元 素、锂元素、氟元素、磷元素和碳元素的摩尔比1:2:1:2:1- 5混合均匀； (4) 将经步骤（3)处理的混合物经研磨、压片后置于管式烧结炉中，于非氧化气氛下 600°C _800°C烧结4-20h，冷却到室温，得到磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂复合正极材料。
2. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方法， 其特征在于，步骤（1)中，所述铁源为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、草酸亚铁中的一 种。
3. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方 法，其特征在于，步骤（1)中，所述钒源为偏钒酸铵、钒酸铵、钒酸钠、钒酸钾、硫酸氧钒、草酸 氧钒中的一种。
4. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方 法，其特征在于，步骤（3)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂中 的一种。
5. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方 法，其特征在于，步骤（3)中，所述氟源为氟化铵、氟化锂、氟化钠中的一种。
6. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方 法，其特征在于，步骤（3)中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸中 的一种。
7. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方 法，其特征在于，步骤（3)中，所述碳源为草酸、葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、蔗糖中的一种。
8. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方 法，其特征在于，步骤（4)中，所述非氧化气氛为为氩气、氮气、氦气中的一种。
9. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方 法，其特征在于，步骤（2)中，将所得非晶态钒酸铁沉淀在空气中500 - 600°C烧结6 - 8h。
10. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备 方法，其特征在于，步骤（4)中，于非氧化气氛下650°C _750°C烧结6-15h。
【文档编号】H01M4/58GK104103832SQ201410351883
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月23日 优先权日:2014年7月23日
【发明者】郑俊超, 韩亚东, 张宝, 袁新波, 李晖, 王小玮, 沈超, 明磊 申请人:中南大学