一种含氟的多孔低介电常数复合薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明属于集成电路制造【技术领域】，具体涉及一种含氟的多孔低介电常数复合薄膜及其制备方法。本发明以TEOS和LIMO作为液态源前驱体，以C2F6作为氟源，采用PECVD工艺，通过控制沉积过程中的衬底温度、射频功率、反应腔中工作压强、前驱体与氟源配比等工艺参数，沉积得到含氟的无机-有机复合薄膜；然后对该薄膜进行适当的热退火处理，使得部分有机组分发生热分解，由此获得含氟的多孔低介电常数复合薄膜。在100℃高温下测试，该薄膜的介电常数为2.37~2.75，在1MV/cm场强下的漏电流密度处于10-8~10-9A/cm2数量级范围内。此外，该类薄膜还具有优异的力学性质。本发明工艺操控简单，与现有集成电路后端互连工艺完全兼容，是互连介质的理想候选者。
【专利说明】一种含氟的多孔低介电常数复合薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于集成电路制造【技术领域】，具体涉及一种含氟的多孔低介电常数复合薄膜及其制备方法，应用于铜互连中的层间介质。
【背景技术】
[0002]随着集成电路技术的发展，具有高速度、高器件密度、低功耗以及低成本的芯片越来越成为超大规模集成电路的主要产品。此时，芯片中的导线密度不断增加，导线宽度和间距不断减小，这导致芯片后端互连中的电阻(R)和电容(C)产生的寄生效应越来越明显。目前，工业上已经普遍采用铜(Cu)代替铝(Al)进行布线，以降低电阻；采用低介电常数(1wi)材料取代传统的二氧化硅(S12)作为层内和层间电介质，以降低寄生电容。
[0003]在当前科学研究及工业生产中，1wi(低介电常数材料幻材料的制备主要是采用等离子体增强化学气相淀积(PECVD)的技术，对传统的S12M料进行改性而获得。其具体解决方案主要有:引入氟元素，引入碳氢基团(CHX)，引入孔隙等。最早的1wi材料是氟掺杂的二氧化硅(F-S12),被应用在180 nm和130 nm技术节点上。氟元素的掺入可以取代S12中部分氧元素，形成极化率较低的S1-F键，从而实现介电常数的降低。S1-F键非常稳定，一般不会在后续加工过程中发生热分解，但是氟含量过高会导致薄膜容易吸水。此外，在PECVD过程中，氟元素的引入简单易行，无需对现有设备及工艺做较大的改动。
[0004]多孔薄膜近年来也得到了广泛的研究，孔隙的引入可以降低材料的密度，从而降低介电常数。目前，公开报道的多孔低介电常数材料主要是多孔的SiCOH材料，对于PECVD方法制备含氟的多孔低介电常数薄膜尚未见报道。因此，本发明以四乙氧基硅烷(TEOS)和双戊烯(UMO)作为液态源前驱体，以六氟乙烷(C2F6)作为氟源，采用与现有集成电路制造工艺相兼容的PECVD技术，并结合薄膜沉积后的热处理，制备出了含氟的多孔低介电常数复合薄膜。该薄膜还具有很好的绝缘性能和力学性能，能够满足集成电路后端互连对介质的性能要求。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种能满足互连要求的介质材料及其制备方法，即含氟的多孔低介电常数复合薄膜及其制备方法。
[0006]本发明提出的含氟多孔低介电常数复合薄膜，是以四乙氧基硅烷(TEOS)和双戊烯(LIMO)作为液态源前驱体，以六氟乙烷(C2F6)作为氟源，采用PECVD工艺，获得无机-有机复合薄膜。然后，对该薄膜进行热退火处理，使得部分有机组分发生热分解，从而得到含氟的多孔低介电常数无机-有机复合薄膜。
[0007]本发明提出的含氟多孔低介电常数复合薄膜的制备方法，具体步骤如下:
(1)将晶圆置于PECVD的反应腔中，然后对反应腔体抽真空，使腔体压力小于0.0 2Torr ;然后，通过加热系统将衬底加热至15(T300 °C，并维持稳定；
(2)向反应腔体中通入前驱体TEOS和UM0，两者的流量均为0.Γ2 g/min ;首先采用汽化器使前驱体汽化，其中TEOS的汽化温度为120?160 V，LIMO的汽化温度为6(Tl00 V ；然后使用载气(如氦气)将前驱体蒸汽从不同气路输送到反应腔中，其中输送TEOS蒸汽的载气流量为500?5000 sccm，输送UMO蒸汽的载气流量为1000?8000 sccm ；
(3)经单独的管路向反应腔体中通入C2F6气体，流量为1(T2000sccm；
(4)进行等离子增强化学相沉积，沉积过程中，工艺参数分别为:射频功率10(T700W ；反应腔中工作压强广8 Torr ;上下极板间距1(T20 mm，得到含氟的无机-有机复合薄膜；
该含氟的无机-有机复合薄膜中，无机成分主要为S1-O-Si结构，有机成分主要为CHx基团；F主要与Si结合，以S1-F键的形式存在于薄膜中；
(5)将PECVD沉积得到的无机-有机复合薄膜置于管式炉、箱式炉或其他腔体中，进行热退火处理，退火温度为40(T600 °C，退火时间为0.5?4小时，退火气氛可以为氩气、氦气或氮气等，压力为0.Γ800 Torr0在退火过程中，部分有机组分发生热分解除去，而S1-F键不会发生分解，由此获得含氟的多孔复合薄膜。
[0008]对上述薄膜进行电学和力学性能测试，所得性能如下:介电常数为2.3^2.8，在IMV/cm场强下的漏电流密度为10_7?10_9 A/cm2范围内，杨氏模量为6?9 GPa，硬度为0.5^1.0GPa。
[0009]本发明具有如下优点:
采用本发明提供的方法，可以成功地向薄膜中引入纳米尺度的孔隙，并引入氟元素。由该方法制备的薄膜具有低介电常数、良好的绝缘性能和优异的力学性能。
[0010]本发明提供的方法与现有集成电路加工工艺相兼容，所制备的薄膜可直接用作芯片后端互连中的层间介质。工艺操控简单容易，通过调整工艺参数，可以有效地控制薄膜的成分、化学结构、孔隙率等，达到调控low-k薄膜的电学、力学等性能的目的。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是沉积过程中不同C2F6气体流量所得到的薄膜在热退火处理后的红外光谱图。
[0012]图2是实施例1中当C2F6为300 sccm所得到的薄膜的介电常数与电压的变化曲线。
[0013]图3是实施例1中当C2F6为300 sccm所得到的薄膜的漏电流密度与电场强度的变化曲线。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
在PECVD过程中，衬底温度为200 °C，反应腔中工作压强为3 Torr，沉积功率为300 W。反应原料为TE0S、UM0和C2F6，其中，TEOS和UMO的流量比为1: 1.25 (流量单位为克/分钟)，它们的汽化温度分别为160 °C和100 °C ;汽化后以氦气为载气，将它们分别通入到反应腔中，所需载气流量分别为2000 sccm和5000 sccm ;C2F6气体由单独的气体管路导入到反应腔中，其流量为10(T500SCCm。经PECVD所得到的含氟无机-有机复合薄膜的厚度由淀积时间决定。然后，将所沉积的薄膜在氮气(N2)氛围下进行热退火处理，气压约为I个大气压，氮气流量约为I L/min，退火温度为450 °C，退火时间为2 h。在本实施例1中采用了 3种不同C2F6流量，分别为100 sccm,300 sccm, 500 sccm，所得薄膜分别命名为样品1、样品2、样品3。
[0015]实施例2
在PECVD过程中，衬底温度为200 °C，反应腔中工作压强为3 Torr，沉积功率为300 W。反应原料为TEOS和UM0，二者流量比为1:1.25 (流量单位为克/分钟)，它们分别在160°〇和100 °C汽化后由氦气为载气，被导入到反应腔中，所需载气流量分别为2000 sccm和5000 sccm.然后，将所沉积的薄膜在氮气(N2)氛围下进行热退火处理，气压约为I个大气压，氮气流量约为I L/min，退火温度为450 °C，退火时间为2 h。所得到的薄膜为不含氟的多孔薄膜，作为比较样品。
[0016]为了得到上述薄膜的电学性能，本发明以低电阻率硅片(电阻率为0.0Of0.005Ω *cm)为衬底，以电子束蒸发的铝作为顶电极材料，其中顶电极为直径400 μ m的圆形电极。通过对铝/低k薄膜/硅衬底/铝(MISM)结构的电容-电压(C-V)曲线的测量来提取介电常数，并通过多点测试来获得平均的介电常数值。通过对电流-电压(ι-v)曲线的测量获得薄膜的漏电特性。为了排除物理吸附水对薄膜电性能的影响，测试前先将样品置于乂/4气氛中，在400°C条件下进行30min的退火处理，然后在100 °C下进行电性能测试。采用纳米压痕测试来得到薄膜的力学性能(杨氏模量和硬度)，用于纳米压痕测试的薄膜厚度为600 nm左右，压入深度为薄膜厚度的1/10。
[0017]图1为不同C2F6流量所得到的薄膜的红外光谱图，1140 cnT1附近有一个明显的肩峰，来源于笼型S1-O-Si的振动吸收，表明薄膜中孔隙的存在。随着C2F6流量的增加，941 cm-1附近表征S1-F键的吸收峰强度增加，表明薄膜中F元素的掺入量增加；与此同时，S1-O-Si吸收峰向高波数方向移动，这也表明了更多F的掺入导致S1-O键强度的增加。表I列出了实施例1中样品与实施例2中样品的性能，可以看出在反应腔中引入C2F6可以降低所得薄膜的k值。当C2F6流量为300SCCm时所获得薄膜的k值最低，达到2.37，且漏电流密度很小。此外，该样品(实施例1中样品2)还具有优于实施例2中的杨氏模量，以及相近的硬度，如表2所示。图2为样品2的介电常数(k)与电压的关系曲线，表明了 k值在
2.36^2.38之间。图3为实施例1中样品2的漏电流密度与外加电场的关系，当电场强度为
1.5MV/cm时，其漏电流密度仍为10_8 A/cm2数量级。
【权利要求】
1.一种含氟的多孔低介电常数复合薄膜的制备方法，其特征在于:以TEOS和LIMO作为液态源前驱体，以C2F6作为氟源，采用PECVD工艺沉积，具体步骤如下: (1)将晶圆置于PECVD的反应腔中，对反应腔体抽真空，使腔体压力小于0.02 Torr ;然后,通过加热系统将衬底加热至15(T300 °C，并维持稳定； (2)向反应腔体中通入前驱体TEOS和UM0，两者的流量均为0.Γ2 g/min ;首先采用汽化器使前驱体汽化，其中TEOS的汽化温度为12(Tl60 °C，LIMO的汽化温度为6(Tl00 °C ；然后使用载气将前驱体蒸汽从不同气路输送到反应腔中，其中输送TEOS蒸汽的载气流量为500?5000 sccm，输送UMO蒸汽的载气流量为1000?8000 sccm ;其中，TEOS为四乙氧基硅烷，LIMO为双戊烯； (3)经单独的管路向反应腔体中通入C2F6气体，流量为1(T2000sccm ； (4)进行等离子增强化学相沉积，沉积过程中，工艺参数分别为:射频功率10(T700W ；反应腔中工作压强广8 Torr ;上下极板间距1(T20 mm，得到含氟的无机-有机复合薄膜； (5)将PECVD沉积得到的无机-有机复合薄膜置于管式炉、箱式炉或其他腔体中，进行热退火处理，退火温度为40(T600 °C，退火时间为0.5?4小时，退火气氛为氩气、氦气或氮气，压力为0.Γ800 Torr,由此获得含氟的多孔低介电常数复合薄膜。
2.一种由权利要求1所述制备方法制备得到的含氟的多孔低介电常数复合薄膜，其中，无机成分主要为S1-O-Si结构，有机成分主要为CHx基团；F主要与Si结合，以S1-F键的形式存在于薄膜中；其介电常数为2.3^2.8，在I MV/cm场强下的漏电流密度为10_8?10_9A/cm2范围内，杨氏模量为6?9 GPa，硬度为0.5?1.0 GPa0
【文档编号】H01L23/532GK104201149SQ201410423510
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】丁士进, 谭再上, 范仲勇, 张卫 申请人:复旦大学