负极材料锰钴氧/聚3,4‑乙撑二氧噻吩的制备方法与流程

负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法技术领域本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别是一种锂离子二次电池负极材料锰钴氧与聚3,4-乙撑二氧噻吩复合的制备方法。

背景技术：
随着社会的发展，锂离子电池备受关注。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池，它不仅具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应及污染小等优点。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天及生物医药等领域，因此，研究与开发动力用锂离子电池及相关材料具有重大的意义。对于动力用锂离子电池而言，其关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。自上世纪90年代初，日本的科技工作者开发出了层状结构的碳材料，碳材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化的材料，至今仍是大家关注和研究的重点之一，但是碳负极材料存在一些缺陷：电池化成时，与电解液反应形成SEI膜，导致电解液的消耗和较低的首次库伦效率；电池过充时，可能会在碳电极表面析出金属锂，形成锂枝晶造成短路，导致温度升高，电池爆炸；另外，锂离子在碳材料中的扩散系数较小，导致电池不能实现大电流充放电，从而限制了锂离子电池的应用范围。Mn2CoO4是一种尖晶石结构的复合氧化物，是一种广泛应用的磁性材料，常用作燃料电池材料，目前也可以作为锂离子电池负极材料，通过转化和合金化反应具有较高的Li+储存容量。该材料被认为是一种具有前途的锂离子负极材料。本发明采用改性溶胶凝胶方法合成负极材料Mn2CoO4。该方法有利于形成三维的有序网状结构，颗粒尺寸大小均一，比表面积较大，它与导电聚合物PEDOT通过气相沉积复合，提高了材料的导电率，进而提高了材料的电化学性能。

技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明提供一种复合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法。一种复合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）按摩尔量比将锰盐、钴盐溶在均匀介质中，磁力搅拌使其完全溶解；（2）将摩尔量的混合双螯合剂加少量去离子水润湿，加入氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂溶液加入上述溶液中，形成透明溶液，60-80℃加热搅拌至形成凝胶；（3）将凝胶材料于鼓风烘箱中在200-240℃下加热干燥5-10小时；（4）将前驱体研磨后在马弗炉中600-800℃煅烧5-10小时，升温速率为1-5℃/min，得到锰钴氧（Mn2CoO4）；（5）将0.2-0.5克对甲苯磺酸铁六水合物溶于0.5-1毫升有机均匀介质中，至搅拌均匀的黄色透明溶液，再将0.25-0.5克Mn2CoO4加入该溶液中搅拌至均匀涂抹在干净的载玻片上；待有机均匀介质稍许挥发后置于干净器皿中，向器皿中快速滴加3-5滴3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)后，盖上面积大于该器皿的培养皿，置于60-80℃的烘箱中1-2小时；（6）将载玻片从烘箱中取出后，收集载玻片表层的材料，用有机介质洗涤数次，烘干，得到复合负极材料锰钴氧/聚3,4-乙撑二氧噻吩。。所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰或草酸锰。所述的钴盐为硝酸钴、或醋酸钴，或草酸钴。所述的均匀介质为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或其组合。所述的螯合剂是柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙酰丙酮、聚丙烯酸（PPA）中的任意两种。所述的有机均匀介质为乙醇、丙酮或乙二醇。有益效果：用锰盐、钴盐及有机螯合试剂为原料，利用溶胶凝胶的方法合成Mn2CoO4，这种方法合成的Mn2CoO4颗粒较小且均匀，形成了三维的网状结构，增大了材料的比表面积，它与导电聚合物PEDOT通过气相沉积复合，提高了材料的导电率，进而提高该负极材料的电化学性能，且制备工艺简便，成本低廉，被认为是具有前途的一种材料。附图说明图1为实施例1Mn2CoO4/PEDOT制备材料的XRD图；图2为实施例1Mn2CoO4/PEDOT制备材料的TEM图；图3为实施例1Mn2CoO4/PEDOT制备材料的电化学性能图。具体实施方式本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。实施例一：（1）按摩尔量0.01mol:0.005mol将醋酸锰、醋酸钴溶在去离子水中；（2）0.015-0.030mol的乙二胺四乙酸（EDTA）-聚丙烯酸（PPA）双螯合剂加入少量去离子水润湿，加入0.15mol（12毫升）氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂EDTA-PPA溶液加入盐水溶液中，形成透明溶液，80℃加热搅拌至形成凝胶。（3）将凝胶材料于鼓风烘箱中在240℃下加热干燥5小时；（4）将前驱体研磨后在马弗炉中600℃煅烧10小时，升温速率为5℃/min，得到Mn2CoO4。（5）将0.4克对甲苯磺酸铁六水合物溶于1毫升无水乙醇中，至搅拌均匀的黄色透明溶液，再将0.5克Mn2CoO4加入该溶液中搅拌至均匀涂抹在干净的载玻片上。待有机介质稍许挥发后置于干净器皿中，向器皿中快速滴加4滴EDOT后，盖上大于该器皿的培养皿，置于60℃的烘箱中1小时。（6）将载玻片从烘箱中取出后，收集载玻片表层的材料，用乙醇洗涤数次，烘干，得到Mn2CoO4/PEDOT。图1为Mn2CoO4和Mn2CoO4/PEDOT的XRD图，经与文献对比，该材料对应JCPD#23-408，是正方尖晶石结构；图2为Mn2CoO4/PEDOT的TEM图，由图可知，在Mn2CoO4的表面覆有一层薄薄的PEDOT膜；图3为Mn2CoO4和Mn2CoO4/PEDOT的循环寿命图，在100mA/g充放电流密度下，Mn2CoO4和Mn2CoO4/PEDOT的首次放电比容量分别是1179mAh/g和1223mAh/g，经过45次循环后，Mn2CoO4的放电比容量约为220mAh/g，而Mn2CoO4/PEDOT的放电比容量约为400mAh/g。可见，EDOT的加入，提高了材料的导电率，进而提高了材料的电化学性能。实施例二：（1）按摩尔量0.01mol:0.005mol将醋酸锰、醋酸钴溶在去离子水中；（2）0.015-0.030mol的乙二胺四乙酸（EDTA）-柠檬酸（CA）双螯合剂加入少量去离子水润湿，加入0.15mol（12毫升）氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂EDTA-CA溶液加入盐水溶液中，形成透明溶液，70℃加热搅拌至形成凝胶。（3）将凝胶材料于鼓风烘箱中在240℃下加热干燥5小时；（4）将前驱体研磨后在马弗炉中800℃煅烧5小时，升温速率为2℃/min，得到Mn2CoO4。（5）将0.4克对甲苯磺酸铁六水合物溶于1毫升丙酮中，至搅拌均匀的黄色透明溶液，再将0.5克Mn2CoO4加入该溶液中搅拌至均匀涂抹在干净的载玻片上。待有机介质稍许挥发后置于干净器皿中，向器皿中快速滴加4滴EDOT后，盖上大于该器皿的培养皿，置于60℃的烘箱中2小时。（6）将载玻片从烘箱中取出后，收集载玻片表层的材料，用丙酮洗涤数次，烘干，得到Mn2CoO4/PEDOT。实施例三：（1）按摩尔量0.01mol:0.005mol将醋酸锰、醋酸钴溶在去离子水中；（2）0.015-0.030mol的乙二胺四乙酸（EDTA）-乙酰丙酮双螯合剂加入少量去离子水润湿，加入0.15mol（12毫升）氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂EDTA-乙酰丙酮溶液加入盐水溶液中，形成透明溶液，80℃加热搅拌至形成凝胶。（3）将凝胶材料于鼓风烘箱中在200℃下加热干燥5小时；（4）将前驱体研磨后在马弗炉中850℃煅烧5小时，升温速率为2℃/min，得到Mn2CoO4。（5）将0.2克对甲苯磺酸铁六水合物溶于0.5毫升丙酮中，至搅拌均匀的黄色透明溶液，再将0.25克Mn2CoO4加入该溶液中搅拌至均匀涂抹在干净的载玻片上。待有机介质稍许挥发后置于干净器皿中，向器皿中快速滴加5滴EDOT后，盖上面积大于该器皿的培养皿，置于60℃的烘箱中2小时。（6）将载玻片从烘箱中取出后，收集载玻片表层的材料，用丙酮洗涤数次，烘干，得到Mn2CoO4/PEDOT。