本发明涉及锂离子电池用聚合物修饰的钴酸锂材料及其制备和应用，属于电池制造领域。
背景技术：
：锂离子电池是近十年来处于高速发展的一种新型高性能的蓄电池，它具有体积小、重量轻、能量密度大等特性，已广泛应用于移动通讯、摄像机、笔记本电脑等电子电器中，是近年来大力研究与开发电动工具、电动自行车、电动汽车、卫星定位系统及国防、航天航空等领域应用的大功率、高容量的锂离子电池。锂离子电池由正极、负极、隔膜以及电解液组成，正极是锂源的提供者，其正极材料主要是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4等,负极主要是石墨化碳，而电解液是1MLiPF6溶于EC/DMC或EC/DEC等的有机溶液。在充电时，锂离子从正极材料中脱出，进入电解液，穿过隔膜，嵌入到负极碳材料结构中。在此过程中，电子从被氧化的过渡金属中脱出，通过外电路进入到负极，在负极上发生还原反应，电能转化成化学能贮存在电池中。而放电过程正相反，电子通过外电路做功，将贮存的化学能转化成电能，推动设备工作。在已经大规模商业化的锂电池中，所采用的正极材料最多的、最成熟的仍是钴酸锂，可是成熟也意味着很难再继续提高性能来满足市场不断提高的要求。商品钴酸锂锂离子电池，充电限制电压为4.2v，工作电压为3.7v，此时，钴酸锂中锂离子的脱除率为50％，所以其容量也为最大理论容量(约274mAh/g)的50％，约147mAh/g。可是，随着人们的手机性能越来越好，功耗也越来越大，就要求电池有更高的容量。那么如何提高钴酸锂电池的容量呢？最直接的路径就是提高钴酸锂电极的充电截至电压，让更多的锂离子从晶格里脱钳，这样就可以提高电池的容量。当充电截至电压提高到4.35v，理论容量可以到160mAh/g，充电电压提高到4.4v，理论容量可以到190mAh/g，电压提高到4.5v，理论容量可以到200mAh/g。然而，有利必有弊。随之而来的循环性能剧烈下降的问题是这一方法面临的最大困难。在钴酸锂的晶体中Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中的八面体位置。充电时，锂离子从八面体位置发生脱嵌，释放一个电子，Co3+被氧化为Co4+。放电时，锂离子嵌入到八面体位置，得到一个电子，Co4+还原为Co3+。在充电时，晶格表面Li+脱出，形成的Co4+具有强氧化性，与电解液发生反应，从而溶解到电解液中，造成电池容量的不可逆衰减。同时，当充电电位过高，锂离子脱钳太多，会造成晶格体积变化，晶格中c轴会扭曲，材料的结构发生破 坏造成循环性能较差，所以通常情况下充电截止电压在4.2v，脱锂值在0.5左右，一旦电位过高，锂离子过度脱离，晶格不稳定，会使得容量剧烈下降。为了解决这个问题，广大科研工作者进行了大量的努力探索。文献报道得较多的是采用纳米级无机物颗粒对钴酸锂表面进行包覆的，结果也很显著，不过，采用无机物包覆一般会存在包覆不均匀，存在空隙；工艺复杂，加工温度很高，时间长的弊端。也有采用高聚物来包覆的，但是文献报道较少，结果比较好的是采用聚酰亚胺来包覆，采用表面吸附单体，先预聚，再300℃高温酰亚胺化的路径；电池可以充到4.4v，初始容量约160mAh/g，循环100次后容量保持在120mAh/g。总之，还没有一项性能足够优秀，同时工艺又简单，能耗低，成本低的方法来提高钴酸锂的充电截至电压的。技术实现要素：针对上述缺陷，本发明提供一种能在高充电截至电压下保持高比容量，且可以稳定循环的聚合物修饰钴酸锂材料，由该修饰过的钴酸锂为正极，所组装的电池在高电位下可以保持高的容量，且具有较理想的循环性能。本发明的技术方案：本发明要解决的第一个技术问题是提供一种锂离子电池用聚合物修饰的钴酸锂材料，其原料及其重量份数为：钴酸锂100～1000份，单体1～8份，溶剂100～1100，引发剂1～7份；所述单体为第一单体或第二单体中的至少一种，第一单体为第二单体为N～乙烯基吡咯烷酮。其中，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和去离子水中的至少一种，所述引发剂为N,N～二甲基苯胺、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、硫代硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒水溶性引发剂或它们与Na2SO3、FeSO4构成的氧化还原引发体系。优选的，所述引发剂为N,N～二甲基苯胺、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、硫代硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒水溶性引发剂中的至少一种。当所述单体为第一单体，聚合物修饰的钴酸锂材料的原料及其配比为：钴酸锂100份，第一单体1～4份，溶剂200～600份，引发剂1～7份。当所述单体为第二单体，聚合物修饰的钴酸锂材料的原料及其配比为：钴酸锂100～1000份，第二单体1～4份，溶剂100～1000份，引发剂1～7份。当所述单体为第一单体和第二单体，钴聚合物修饰的钴酸锂材料的原料及其配比为：钴酸锂100份，第一单体1～4份，第二单体1～4份，溶剂600～1100份，引发剂1～7份。所述第一单体由丙烯腈和丙烯酰胺加碱作为催化剂加成得到。具体的，所述第一单体的制备方法为：于丙烯酰胺中添加强碱催化剂，再缓慢向其中添加丙烯腈，3～5小时滴完，反应全过程控制温度在40℃以下；其中，丙烯酰胺1000份，丙烯腈2200～2500份，碱催化剂1～5份。所述强碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化锂。进一步，丙烯酰胺中添加碱催化剂的方式为与丙烯酰胺固体一起加入。优选的，丙烯酰胺先用溶剂在40℃以下搅拌至完全溶解，所述溶剂为1，4～二氧六环、丙酮或水中的至少一种。本发明要解决的第二个技术问题是提供上述聚合物修饰的钴酸锂材料的制备方法：将钴酸锂、单体、溶剂先于25℃～30℃搅拌进行表面配位反应1～3小时，然后加入引发剂进行聚合反应，聚合反应温度25℃～65℃，反应时间3～5小时，最后抽滤、洗涤并干燥。当所述单体为第一单体时，上述方法中溶剂分两次添加，两次添加的溶剂分别称为第一溶剂和第二溶剂，那么上述聚合物修饰的钴酸锂材料的制备方法为：将钴酸锂、单体、第一溶剂先于25℃～30℃搅拌下进行表面配位反应1～3小时，再缓慢滴加第二溶剂，然后加入引发剂进行聚合反应；其中，第一溶剂为乙酸乙酯，第二溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和去离子水中的一种，第一溶剂和第二溶剂的重量配比为：1︰1～5。优选的，当所述单体为第一单体时，上述聚合物修饰的钴酸锂材料的制备方法中，表面配位反应后将钴酸锂从第一溶剂中抽滤出来，再在吸附了单体的钴酸锂中添加第二溶剂。当所述单体为第一单体和第二单体时，上述方法中溶剂分两次添加，两次添加的溶剂分别称为第一溶剂和第二溶剂，那么上述聚合物修饰的钴酸锂材料的制备方法为：方法一：将钴酸锂、第一单体、第二单体、第一溶剂先于25℃～30℃搅拌下进行表面配位反应1～3小时，再缓慢滴加第二溶剂，然后加入引发剂进行聚合反应；其中，第一溶剂为乙酸乙酯，第二溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和去离子水中的一种，第一溶剂和第二溶剂的重量配比为：1︰5～10；方法二：将钴酸锂、第一单体或第二单体中的一种、第一溶剂先于25℃～30℃搅拌下进行表面配位反应1～3小时，再缓慢滴加第二溶剂，第二溶剂加完后，加入另一种单体，然后加入引发剂进行聚合反应；其中，第一溶剂为乙酸乙酯，第二溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和去离子水中的一种，第一溶剂和第二溶剂的重量配比为：1︰5～10。优选的，上述方法中，表面配位反应后将钴酸锂从第一溶剂中抽滤出来，再在吸附了单体的钴酸锂中添加第二溶剂。本发明要解决的第三个技术问题是提供一种锂离子电池用聚合物修饰的钴酸锂电极片，包括导电剂，粘结剂，和上述聚合物修饰的钴酸锂材料。本发明要解决的第四个技术问题是提供一种锂离子电池，包括正极、隔膜和负极，其中正极的电极片为上述锂离子电池用聚合物修饰的钴酸锂电极片。本发明的有益效果：本发明的修饰电极不但材料来源丰富、价格低廉、可采用常规设备制造，而且操作简单、性能稳定，具有商业化价值。具体实施方式本发明的目的是制备一种能在高充电截至电压下保持高比容量，且可以稳定循环的聚合物修饰钴酸锂正极材料，将含可配为基团的单体在溶液中与钴酸锂表面发生络合作用，再抽虑出钴酸锂，将得到的表面吸附了单体的钴酸锂转移到不溶解那种单体的溶液中，采用氧化还原引发体系在室温下引发聚合，也可以加热以自由基引发剂热引发聚合,从而得到聚合物包覆的钴酸锂。由该修饰过的钴酸锂为正极，所组装的电池在高电位下可以保持高的容量，且具有较理想的循环性能。该制备路线步骤少，易操作，能耗低，绿的环保，成本低，易于工业化。为大幅提高钴酸锂电池容量在现实上提供一种简便易行的方案，同时在理论上，也开创一种新的思路，为同类型的材料的改进提供理论依据。经过不断探索实践，发明人在理论上提出：为了稳定钴酸锂在高电位下表面的高价态钴离子，单纯的包覆，仅起到与电解液简单物理隔离的作用，不能从根本上降低钴离子的活性。为了降低其活性，可以采用带有孤电子对的可配位基团的分子与钴离子的空轨道形成配位键，降低钴离子的正电荷密度，提高钴离子的稳定性。经过不懈探索，最终找到一种有机可配位单体，与钴酸锂表面形成络合作用，再聚合成聚合物薄膜。这一切操作都在室温下进行，且时间较短，使用的溶剂为水，安全，环保，廉价，当然也可以采用非水溶剂。通过这种化学修饰，可有效提高钴酸锂在高电位下的稳定性。同时这种单体容易制备，成本低廉，在修饰钴酸锂的工艺中，吸附聚合都可在室温下进行，时间较短，工艺简单，对于进一步商业化应用有很大的优势。本发明可采用下述具体实施方式：一、第一单体的制备具体的制备方法：a、将丙烯酰胺加入1，4～二氧六环中，或者其他能够溶解丙烯酰胺的溶剂里，比如丙酮，水等，控制温度在40℃以下，搅拌直到完全溶解；也可以不加溶剂；b、加入氢氧化钠、氢氧化锂等强碱作为催化剂；c、用恒压分液漏斗很缓慢的滴加丙烯腈，一共3～5小时滴完，反应全过程控制温度在40℃以下；其中，丙烯酰胺1000份，丙烯腈2200～2500份，碱催化剂1～5份。二、聚合物修饰钴酸锂的制备a、先将第一单体溶解在乙酸乙酯中，再加入钴酸锂粉末，30℃恒温2小时，抽滤，留取钴酸锂粉末备用；b、将上一步所得到的钴酸锂粉末，加入第二种溶剂中，再加入引发剂，在30℃下聚合2～5小时，聚合结束后抽滤，用纯的第二种溶剂洗涤洗涤滤饼，室温下空气中干燥备用；c、或者，将第一步得到的钴酸锂粉末，加入第二种溶剂中，升高温度到60℃～70℃，加入常用自由基引发剂，聚合2～5小时，结束后抽虑洗涤滤饼，室温干燥备用；其中，单体1～4份，乙酸乙酯50～200份，钴酸锂100份，第二种溶剂500～1000份，引发剂1～7份。三、聚合物修饰钴酸锂电极片的制备将上述合成聚合物修饰钴酸锂80～90份，导电剂5～10份，粘结剂5～10份，溶剂100份混合到一起，充分研磨，然后涂覆到铝箔上面即制的电极片，涂层厚度200～450μm，60℃～100℃烘干备用。其中，导电剂为supperp、乙炔黑等，粘结剂为聚偏氟乙烯或者其共聚物，也可以是水性粘结剂LA132等，溶剂为N～甲基吡咯烷酮，对于水性粘结剂溶剂为水。使用涂覆设备为刮涂、坡流涂布、流延涂布等。四、锂离子电池的制备将本发明的聚合物修饰钴酸锂电极片根据电池容量规格和电芯制作方式分裁成片条状。将裁好的电极片、隔膜、锂片或者负极依次叠在一起，组成电池，成型后电芯包装、干躁、注液、化成均按本行业技术人员所熟悉的工艺进行，无特殊限定。所采用的隔膜为普通聚丙烯隔膜，电解液为普通锂离子电池电解液。本发明也可以在实验室条件下，组装成扣式电池，测试其性能。以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不代表本发明只能以以下方式实施。实施例1～4中单体为第一单体。实施例1本发明聚合物修饰钴酸锂电极片制备第一步第一单体的制备本实施例中第一单体的制备以丙烯腈(AN)和丙烯酰胺(AM)按摩尔比2.1:1投料。先将丙烯酰胺晶体加入四口瓶中，加入1，4～二氧六环使得丙烯酰胺刚好浸润，加入占丙烯酰胺晶体质量的0.5％的氢氧化钠或者氢氧化锂，控制体系温度在30℃～40℃之间，再缓慢由恒压滴液漏斗滴加丙烯腈，控制滴加速度，在4小时滴加完毕，全程保证温度在40℃以下，最后的到淡黄绿色粘稠液体。第二步粗产物的提纯采用层析柱分离的方法来提纯产物，先将第一步得到的粘稠液体溶解在其2倍质量的乙酸乙酯中，加入硅胶柱中，采用石油醚(沸程：30℃～60℃)与乙酸乙酯体积比为2:1的淋洗液来淋洗柱子，收集最先留出的物质，40℃旋转蒸发除去溶剂，最后加入占处理剩余物质质量的10％的乙酸丁酯，静置后得到无色晶体，抽滤后室温干燥，最后得到的晶体纯度在99％以上，可以使用。以后各个实施例中使用的第一单体均采用该法制备提纯，不再赘述。第三步聚合物修饰钴酸锂的制备将上述制备的第一单体(D1)1～4份，乙酸乙酯(第一溶剂，简称R1)100份，钴酸锂100份，加入三口瓶中，室温(25℃～30℃)下搅拌2小时，再缓慢滴加第二种溶剂乙酸丁酯(第二溶剂，简称R2)500份，最后加入N,N～二甲基苯胺：过氧化二苯甲酰(记为N/G)摩尔比为1：1.1的引发剂1～7份，30℃下聚合3小时，抽虑，洗涤干燥滤饼，备用。表1为具体原料的使用量。第四步电极片的制备将上一步制得的聚合物修饰钴酸锂，导电剂，粘结剂(PVDF)，溶剂(N～甲基吡咯烷酮)按质量比为45:4:1:50加入玛瑙研钵中，充分研磨分散均匀得到电极浆料；再将此浆料刮涂在铝箔上，60℃烘干备用。第五步电池的制备将上一步涂好的极片裁成特定的形状和尺寸，组装成扣式电池，测试其充放电循环性能，表2为修饰钴酸锂电池与未修饰的钴酸锂电池(对照组)在电流密度为0.2C下的性能。表1实施例1～14聚合物修饰钴酸锂的原料及其配比和工艺表2实施例1～14聚合物修饰钴酸锂电池与未修饰钴酸锂电池的循环性能(放电容量)第1圈第50圈第100圈100圈循环保留值实施例1191.8mAh/g170.3mAh/g133.7mAh/g69.7％实施例2190.4mAh/g169.7mAh/g126.0mAh/g66.32％实施例3182.9mAh/g159.7.7mAh/g111.4mAh/g60.9％实施例4195.4mAh/g169.1mAh/g136.0mAh/g69.6％实施例5199.4mAh/g172.3mAh/g143.0mAh/g71.72％实施例6193.6mAh/g165.1mAh/g139.7mAh/g72.16％实施例7190.4mAh/g165.7.3mAh/g127.5mAh/g66.96％实施例8192.8mAh/g166.6mAh/g119.7mAh/g62.09％实施例9188.4mAh/g154.6mAh/g121.2mAh/g64.33％实施例10185.9mAh/g151.4mAh/g120.5mAh/g64.82％实施例11176.8mAh/g150.3mAh/g123.8mAh/g70％实施例12186.2mAh/g156.4mAh/g141.7mAh/g76.1％实施例13189.6mAh/g165.1mAh/g129.3mAh/g68.2％实施例14192.5mAh/g162.4mAh/g131.8mAh/g68.47％对照组180.5mAh/g163.9mAh/g34.28mAh/g18.99％实施例2本发明聚合物修饰钴酸锂电极片制备本实施例聚合物修饰包覆钴酸锂合成与实施例1相同，不同的是将步骤三中加入第二种溶剂乙酸丁酯之前，把钴酸锂从乙酸乙酯里过滤出来，加入另一三口瓶里，只加入500份去离子水作为溶剂，温度调节到30℃后，加入1份硫代硫酸钠与过硫酸铵(记为S/A)质量比为1:3.8的引发剂，聚合4小时，抽虑洗涤干燥固体备用。其余操作均与实施例1相同。实施例3本发明聚修饰钴酸锂电极片制备第一步中，将第一单体1～4份，乙酸乙酯100份，钴酸锂100份，加入三口瓶中，室温(25℃～30℃)下搅拌2小时，再缓慢滴加乙酸丁酯500份，升高温度至60℃，加入1份偶氮二异丁腈，聚合3小时，抽虑洗涤干燥滤饼，备用。其余操作均与实施例1相同。实施例4本发明聚合物修饰钴酸锂电极片制备第一步中，将第一单体1～4份，乙酸乙酯100份，钴酸锂100份，加入三口瓶中，室温(25℃～30℃)下搅拌2小时，再缓慢滴加乙酸乙酯100份，加热至60℃，加入1份引发剂偶氮二异丁腈，聚合3小时，冷却后抽虑取固体，洗涤干燥后备用。其余操作均与实施例1相同。实施例5～10中单体为第二单体(N～乙烯基吡咯烷酮)。实施例5本发明聚合物修饰钴酸锂电池的制备第一步聚合物修饰钴酸锂的制备将第二单体(N～乙烯基吡咯烷酮)1～4份，乙酸乙酯1000份，钴酸锂100份，加入三口瓶中，室温(25℃～30℃)下搅拌2小时，最后加入N,N～二甲基苯胺:过氧化二苯甲酰摩尔比为1:1.1的引发剂1～7份，30℃下聚合4小时，抽虑洗涤干燥滤饼，备用。第二步电极片的制备将上一步得到的钴酸锂原料，导电剂，粘结剂(PVDF)，溶剂(N～甲基吡咯烷酮)按质量比为45:4:1:50加入玛瑙研钵中，充分研磨分散均匀得到电极浆料；再将此浆料刮涂在铝箔上，60℃烘干备用。第三步电池的制备将第二步涂好的极片裁成特定的形状和尺寸，组装成扣式电池，测试其充放电循环性能，表1是修饰钴酸锂电池与未修饰的钴酸锂电池在电流密度为0.2C下的性能。实施例6本发明聚合物修饰钴酸锂电池的制备本实施例聚合物修饰包覆钴酸锂合成与实施例5相同，唯一不同的是采用的溶剂为500份去离子水，温度调节到30℃后，加入1份硫代硫酸钠与过硫酸铵质量比为1:3.8的引发剂，聚合4小时，抽虑洗涤干燥固体备用。其余的均与实施例5一样。实施例7本发明聚合物修饰钴酸锂电池的制备本实施例聚合物修饰包覆钴酸锂合成与实施例5相同，唯一不同的是采用的溶剂为500份乙酸丁酯，温度调节到30℃后，加入N,N～二甲基苯胺:过氧化二苯甲酰摩尔比为1:1.1的引发剂1～7份，聚合4小时，抽虑洗涤干燥固体备用。其余的均与实施例5一样。实施例8本发明聚合物修饰钴酸锂电池的制备将第二单体1～4份，乙酸乙酯100份，钴酸锂1000份，加入三口瓶中，室温(25℃～30℃)下搅拌2小时，升高温度至60℃，加入1份偶氮二异丁腈，聚合3小时，抽虑洗涤干燥滤饼，备用。其余的和实施例5一样。实施例9本发明聚合物修饰钴酸锂电池的制备将第二单体1～4份，去离子水100份，钴酸锂1000份，加入三口瓶中，室温(25℃～30℃)下搅拌2小时，升高温度至60℃，加入1份过硫酸铵，聚合3小时，抽虑洗涤干燥滤饼，备用。其余的和实施例5一样。实施例10本发明聚合物修饰钴酸锂电池的制备将第二单体1～4份，乙酸丁酯500份，钴酸锂100份，加入三口瓶中，室温(25℃～30℃)下搅拌2小时，加热至60℃，加入1份引发剂偶氮二异丁腈，聚合3小时，冷却后抽虑取固体，洗涤干燥后备用。其余的和实施例5一样。实施例11～14中单体为第一种单体和第二单体(N～乙烯基吡咯烷酮)。实施例11本发明用第一种和第二种单体共聚修饰钴酸锂电极片制备本实施例只是聚合物修饰钴酸锂的制备方法与实施例1不同，其余都与实施例1一样。聚合物修饰钴酸锂的制备：将第一单体1～4份，第二单体1～4份，乙酸乙酯100份，钴酸锂100份，加入三口瓶中，室温(25℃～30℃)下搅拌2小时，再缓慢滴加第二种溶剂乙酸丁酯500份，升高温度至60℃，加入1份偶氮二异丁腈，聚合3小时，抽虑洗涤干燥滤饼，备用。实施例12本发明用第一种和第二种单体共聚修饰钴酸锂电极片制备本实施例只是聚合物修饰钴酸锂的制备方法与实施例1不同，其余都与实施例1一样。聚合物修饰钴酸锂的制备：将第一种单体1～4份，第二种单体1～4份，乙酸乙酯100份，钴酸锂100份，加入三口瓶中，室温(25℃～30℃)下搅拌2小时，再缓慢滴加第二种溶剂乙酸丁酯500份，保持温度在30℃不变，加入N,N～二甲基苯胺:过氧化二苯甲酰摩尔比为1:1.1的引发剂1～7份，聚合5小时，抽虑，洗涤干燥后备用。聚合物修饰钴酸锂电池与未修饰钴酸锂电池的循环性能对比(放电容量)如表1所示。实施例13本发明用第一种和第二种单体共聚修饰钴酸锂电极片制备本实施例只是聚合物修饰钴酸锂的制备方法与实施例1不同，其余都与实施例1一样。聚合物修饰钴酸锂的制备：将第一种单体1～4份，第二种单体1～4份，乙酸乙酯100份，钴酸锂100份，加入三口瓶中，室温(25℃～30℃)下搅拌2小时，抽虑，将得到的吸附了单体的钴酸锂在空气中干燥。接着将干燥好的钴酸锂粉末加入三口瓶中，加入1000份去离子水，保持温度30℃，加入水溶性氧化还原引发剂7份，聚合4小时。抽虑得到聚合物包覆钴酸锂。备用。实施例14本发明用第一种和第二种单体共聚修饰钴酸锂电极片制备第一步中，将第一单体1～4份，第二种单体1～4份，乙酸乙酯100份，钴酸锂100份，加入三口瓶中，室温(25℃～30℃)下搅拌2小时，再缓慢滴加第二种溶剂乙酸丁酯500份，保持温度在30℃不变，加入N,N～二甲基苯胺:过氧化二苯甲酰摩尔比为1:1.1的引发剂1～7 份，聚合5小时，抽虑取固体，洗涤干燥后备用。其余操作均与实施例1相同。当前第1页1 2 3