扁平型二次电池的制作方法

本发明涉及一种扁平型二次电池。

背景技术：

本申请要求基于2014年4月11日提出申请的日本国专利申请的特愿2014―82376的优先权，在认可基于文献参照的引用的指定国中，将上述申请所记载的内容通过参照引入本申请，并作为本申请的记载的一部分。

公开了一种非水电解质二次电池(专利文献1)，在该非水电解质二次电池中，将分别层叠了片状或膜状的正极板、保持电解质的隔膜以及负极板而成的扁平的电池元件收纳于利用树脂薄膜主体的层压片形成的袋状外壳体内、并且将一端分别连接于正极板以及负极板的正极引线以及负极引线从外壳体的密封部向外部引出。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001－297748号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

但是，在上述二次电池中，由于对于形成在发电元件与壳体之间的电池的内部空间没有任何考虑，因此在由于反复进行充放电而使电极的厚度膨胀、壳体变形的情况下，存在这样的问题：从层压外壳体施加于发电元件的压力变得不均匀，电池反应变得不均匀，单电池的耐久性降低。

本发明要解决的问题在于提供一种在由于反复进行充放电而使电极的厚度膨胀的情况下、能够抑制从层压外壳体施加于发电元件的压力变得不均匀、且能够提高单电池的耐久性的扁平型二次电池。

用于解决问题的方案

本发明包括层叠型发电元件以及对该层叠型发电元件和电解液进行密封并且从多个电极的层叠方向观察时形成为矩形形状的一对外壳构件、且外壳构件具有包括与最上层电极相抵接的抵接面的抵接部、在外壳构件的外周的位置外壳构件彼此重叠而成的密封部以及从抵接部向密封部延伸的延伸部、且延伸部的长度(L)、位于密封部之间的密封部间电极与密封部之间的长度(b)以及层叠型发电元件的厚度(d)的关系满足以下式(1)，由此，解决上述问题。

[式1]

$1.03\≤\frac{L}{\sqrt{b^2+d^2}}\≤1.22---\left(1\right)$

发明的效果

本发明在由于反复进行充放电而使电极的厚度膨胀的情况下，由于施加于层压外壳体的密封部等的应力被缓和，因此即使壳体变形，也能够使施加于发电元件的压力变均匀。作为其结果，本发明能够抑制电池的劣化的进行。

附图说明

图1是本实施方式的二次电池的俯视图。

图2是沿着图1的II－II线的剖视图。

图3是图1的二次电池的剖视图，是将剩余空间放大后的图，图3的(a)表示初始状态的剩余空间，图3的(b)表示电极的膨胀后的剩余空间。

图4的(a)表示本实施方式的二次电池的俯视图，图4的(b)是利用xz平面剖切图4的(a)的二次电池时的剖视图。

图5是本实施方式的二次电池的剖视图。

图6的(a)表示本实施方式的变形例的二次电池的俯视图，图6的(b)是利用xz平面剖切图6的(a)的二次电池时的剖视图。

图7是本实施方式的变形例的二次电池的剖视图。

图8的(a)表示变形例的二次电池的俯视图，图8的(b)是利用xz平面剖切图8的(a)的二次电池时的剖视图。

图9是表示在实施例1～实施例4、比较例1～比较例4的二次电池中、相对于参数(a)的容量维持率的图表。

图10是表示在实施例1～实施例4、比较例1～比较例4的二次电池中、相对于参数(a/d)的容量维持率的图表。

图11是表示在实施例1～实施例4、比较例1～比较例4的二次电池中、相对于参数(L/d)的容量维持率的图表。

图12是表示在实施例1～实施例4、比较例1～比较例4的二次电池中、相对于参数的容量维持率的图表。

图13是表示在实施例1、6、7、比较例2、5、6的二次电池中、相对于参数(d)的容量维持率的图表。

图14是表示在实施例1、5～7、比较例2、5、6的二次电池中、相对于参数(a/d)的容量维持率的图表。

图15是表示在实施例1、5～7、比较例2、5、6的二次电池中、相对于参数(L/d)的容量维持率的图表。

图16是表示在实施例1、5～7、比较例2、5、6的二次电池中、相对于参数的容量维持率的图表。

具体实施方式

以下，基于附图说明本实施方式。

本实施方式的二次电池1是锂系、平板状、层叠类型的扁平型(薄型)电池，如图1和图2所示，包括5张正极板11、10张隔膜12、6张负极板13、正极端子14、负极端子15、上部外壳构件16、下部外壳构件17以及特别地没有图示的电解质。另外，正极板11、隔膜12以及负极板13的张数只不过是一例，也可以是其他张数。

正极板11、隔膜12以及负极板13构成发电元件18，而且，正极板11、负极板13构成电极板，上部外壳构件16以及下部外壳构件17构成一对外壳构件。

构成发电元件18的正极板11具有延伸至正极端子14的正极侧集电体11a和分别形成于正极侧集电体11a的一部分的两主面的正极层11b、11c。另外，对于正极层11b、11c，也可以是，在层叠正极板11、隔膜12以及负极板13构成发电元件18时，在正极板11上仅在隔着隔膜12实质上重叠的部分形成有正极层11b、11c。另外，在本例中，正极板11与正极侧集电体11a由一张导电体形成，但是也可以单独构成正极板11与正极侧集电体11a，并将它们相接合。

正极板11的正极侧集电体11a由铝箔构成。正极侧集电体11a除了铝箔以外，也可以由例如铝合金箔、铜箔或镍箔等电化学方面稳定的金属箔构成。正极板11的正极层11b、11c含有作为正极活性物质的锂－镍－锰－钴复合氧化物(以下，也称作“NMC复合氧化物”。)。NMC复合氧化物具有锂原子层与过渡金属(Mn、Ni以及Co有序地配置)原子层隔着氧原子层交替堆积而成的层状结晶结构，过渡金属M的每一个原子含有一个Li原子，可取出的Li量多，能够具有高容量。另外，正极活性物质也可以是镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)或钴酸锂(LiCoO₂)等锂复合氧化物等。也可以是上述多个的组合。

正极层11b、11c是通过将在含有NMC复合氧化物的正极活性物质中混合了科琴黑、乙炔黑等炭黑的导电剂、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)的水性分散体等粘合剂(粘接剂)以及N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等浆料粘度调整溶剂后的材料涂布于正极侧集电体11a的两主面、并进行干燥及轧制而形成的。

构成发电元件18的负极板13具有延伸至负极端子15的负极侧集电体13a和分别形成于该负极侧集电体13a的一部分的两主面的负极层13b、13c。另外，负极板13的负极层13b、13c也可以与正极侧相同地仅形成于在负极板13上隔着隔膜12实质上重叠的部分。另外，在本例中，负极板13与负极侧集电体13a由一张导电体形成，但是也可以单独构成负极板13与负极侧集电体13a，并将它们相接合。

负极板13的负极侧集电体13a由铜箔构成。负极侧集电体13a除了铜箔以外，也可以由例如镍箔、不锈钢箔或铁箔等电化学方面稳定的金属箔构成。负极板13的负极层13b、13c含有作为负极性活性物质的人造石墨。另外，负极性活性物质只要是例如在Si合金、Gr中混合了SI后的物质或是像非晶质碳、难石墨化碳、易石墨化碳、石墨等那样的、吸储及放出锂离子的物质即可。

负极层13b、13c是通过将作为负极活性物质浆料的材料涂布于负极侧集电体13a的两主面、并进行干燥及轧制而形成的，该负极活性物质浆料的材料是使含有人造石墨的负极性活性物质含有作为粘合剂的羧甲基纤维素的铵盐以及苯乙烯-丁二烯共聚物乳液、并且使其分散于精制水中而得到的。负极活性物质浆料也可以是使用将作为粘合剂的PVdF分散于NMP中而得到的。

发电元件18的隔膜12是防止上述正极板11与负极板13之间的短路的构件，也可以具有保持电解质的功能。该隔膜12例如是由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃等构成的微多孔性膜，也具有若流过有电流、则层的空孔因其发热而闭塞并切断电流的功能。

另外，本例的隔膜12并不仅限于聚烯烃等的单层膜，也能够使用利用聚乙烯膜夹着聚丙烯膜而成的三层构造、层叠了聚烯烃微多孔膜与有机无纺布等而成的隔膜、在表面具有耐热绝缘层(陶瓷层)的隔膜(所谓的陶瓷隔膜)。通过如此使隔膜12多层化，从而能够赋予过电流的防止功能、电解质保持功能以及隔膜的形状维持(刚性提高)功能等诸多功能。

以上发电元件18是通过正极板11与负极板13隔着隔膜12交替层叠而构成为层叠侧发电元件的。而且，5张正极板11借助正极侧集电体11a分别连接于金属箔制的正极端子14，另一方面，6张负极板13借助负极侧集电体13a同样地分别连接于金属箔制的负极端子15。

不管是正极端子14还是负极端子15，只要是电化学方面稳定的金属材料，就不特别限定，作为正极端子14，与上述正极侧集电体11a相同地能够列举例如厚度为0.2mm左右的铝箔、铝合金箔、铜箔或镍箔等。另外，作为负极端子15，与上述负极侧集电体13a相同地能够列举例如厚度为0.2mm左右的镍箔、铜箔、不锈钢箔或铁箔等。

虽然已述，但是在本例中，通过将构成电极板11、13的集电体11a、13a的金属箔自身延长至电极端子14、15，从而换言之，在一张集电体11a、13a的一部分上形成电极层(正极层11b、11c或负极层13b、13c)，将剩余的端部设为与电极端子相连结的连结构件，将电极板11、13设为连接于电极端子14、15的结构，但是构成位于正极层与负极层之间的集电体11a、13a的金属箔与构成连结构件的金属箔也可以利用独立的材料、部件来进行连接。

发电元件18与电解质一起收纳并密封于上部外壳构件16以及下部外壳构件17。另外，也可以将层叠的电极板中的、正极以及负极实际上隔着隔膜重叠的部分设为发电元件。上部外壳构件16以及下部外壳构件17成为一对构件，是用于对发电元件18以及电解液进行密封的壳体，构成为如下那样。

如图2所示，上部外壳构件16以及下部外壳构件17分别形成为杯状，上部外壳构件16具有抵接部161、延伸部162、164以及密封部163、165。下部外壳构件17具有抵接部171、延伸部172、174以及密封部173、175。另外，上部外壳构件16以及下部外壳构件17在从层叠于发电元件18的电极板的层叠方向(图1的z方向)观察时形成为矩形形状。

抵接部161具有与正极板11的主面(与层叠于发电元件18的电极板的层叠面平行的面：图1的xy平面)相抵接的抵接面。该抵接面与位于最上层的负极板13的主面平行，并且呈与该主面相同的形状。抵接部161的抵接面相当于多层的抵接部161中的、下层的构件的下表面。当外壳构件16、17对发电元件18进行密封时，抵接部161对位于最上层的负极板13施加压力。另一方面，在反复进行充放电、发电元件18在厚度方向(图2的z方向)上膨胀的情况下，抵接部161从正极板11直接受到压力。另外，抵接部161的抵接面是与正极板11的主面对应的外壳构件16的主面中的、受到来自发电元件18的压力的部分。抵接面在利用外壳构件16、17对发电元件18进行了密封的状态下受到作为来自发电元件18的反作用力的压力。或者，抵接面在因电池的使用而使发电元件18膨胀时从发电元件18受到压力。

密封部163、165与外壳构件17的密封部173、175重叠，并且紧贴。密封部163、165构成为在从z方向看到的外壳构件16的俯视状态下位于外壳构件16的外周，并且包围发电元件18。密封部163、165在从z方向看到的外壳构件16的俯视状态下隔着延伸部162、164位于比抵接部161靠外侧的位置。密封部163、165在发电元件18的电极板的层叠方向(z方向)的高度位于抵接部161与抵接部171之间。换言之，密封部163、165在层叠方向(z方向)的高度位于比抵接部161低的高度。另外，在图2的例子中，密封部163、165在层叠方向(z方向)的高度位于抵接部161与抵接部171之间的中间部分。

另外，图2所示的密封部163、165在沿着形成为矩形形状的外壳构件16的长边的方向上位于两端。另外，与密封部163、165相同的一对密封部在沿着外壳构件16的短边的方向上形成于两端的位置。

延伸部162是使外壳构件16从抵接部161向密封部163延伸的部分，是用于在层叠型的发电元件18与密封部163、173(外壳构件16、17的侧面)之间形成空间的构件。

延伸部162具有平面部162a和倾斜部162b。平面部162a由与抵接部161的抵接面平行的面形成。倾斜部162b由相对于平面部162a的平行面倾斜的面形成。外壳构件16通过沿着抵接部161的抵接面延伸而形成平面部162a，通过在平面部162a的外缘弯曲并朝向密封部163延伸而形成倾斜部162b。另外，平面部162a作为于在层叠型的发电元件与密封部163、173(外壳构件16、17的侧面)之间形成空间时的富余量发挥作用，通过设置该平面部162a，从而该空间朝向沿着电极的层叠面的方向(x方向或y方向)扩展。

延伸部164是使外壳构件16从抵接部161向密封部165延伸的部分，具有平面部164a和倾斜部164b。延伸部164、平面部164a、倾斜部164b的结构分别与上述延伸部162、平面部162a、倾斜部162b的结构相同，因此省略说明。

外壳构件17是从外壳构件16的相反侧对发电元件18以及电解液进行密封的构件。外壳构件17的结构与外壳构件16的结构相同，因此省略说明。另外，抵接部171的结构与抵接部161的结构相同，延伸部172、174的结构与延伸部162、164的结构相同，密封部173、175的结构与密封部163、165的结构相同。由此，构成了将两者形成为杯子的形状的外壳构件16、17。

虽未特别图示，但是本例的上部外壳构件16以及下部外壳构件17均形成为从二次电池1的内侧朝向外侧的内侧层、中间层、以及外侧层这样的三层结构。该内侧层由例如聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯或离子交联聚合物等耐电解液性以及热熔接性优异的树脂薄膜构成，该中间层由例如铝等金属箔构成，该外侧层由例如聚酰胺类树脂或聚酯类树脂等电绝缘性优异的树脂薄膜构成。

因而，上部外壳构件16以及下部外壳构件17均由树脂－金属薄膜层压材料等具有挠性的材料形成，该树脂－金属薄膜层压材料是例如利用聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯或离子交联聚合物等树脂层压了铝箔等金属箔的一个面(二次电池1的内侧面)、利用聚酰胺类树脂或聚酯类树脂层压了另一个面(二次电池1的外侧面)而成的。

这样，外壳构件16、17除了树脂层以外还具有金属层，从而能够谋求提高外壳构件自身的强度。另外，通过利用例如聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯或离子交联聚合物等树脂构成外壳构件16、17的内侧层，从而能够确保与金属制的电极端子14、15之间的良好的熔接性。

另外，如图1和图2所示，从被密封的外壳构件16、17的一个端部导出正极端子14，从其另一个端部导出负极端子15，但是由于与电极端子14、15的厚度部分相应地在上部外壳构件16与下部外壳构件17之间的熔接部产生间隙，因此为了维持二次电池1内部的密封性，也可以在电极端子14、15与外壳构件16、17相接触的部分夹设由例如聚乙烯、聚丙烯等构成的密封薄膜。基于热熔接性的观点考虑而优选的是，该密封薄膜在正极端子14和负极端子15中的任一者中都由与构成外壳构件16、17的树脂相同系统的树脂构成。

利用这些外壳构件16、17，包入上述发电元件18、正极端子14的一部分以及负极端子15的一部分，一边向由该外壳构件16、17形成的内部空间内注入以高氯酸锂、氟硼酸锂、六氟化磷酸锂等锂盐为溶质溶于有机液体溶剂而成的液体电解质，一边对由外壳构件16、17形成的空间进行抽吸并在设为真空状态之后，通过热压对外壳构件16、17的外周缘进行热熔接并密封。

作为有机液体溶剂，能够列举碳酸丙二酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等酯类溶剂以及向这些溶剂中添加了碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙磺酸内酯(PS)等作为添加剂而成的溶剂，但是本例的有机液体溶剂并不限定于此，也能够使用在酯类溶剂中混合了γ－丁内酯(γ－BL)、二乙氧基乙烷(DEE)等醚类溶剂及其他而调制而成的有机液体溶剂。期望的是，在有机液体溶剂中添加各种添加剂、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1，3－丙磺酸内酯(PS)等。

接着，说明二次电池1的体积能量密度与额定放电容量。在一般的电动汽车中，市场要求一次充电实现的行驶距离(续航距离)为数百km。若考虑到这种续航距离，优选的是，二次电池1的体积能量密度为157Wh/L以上，而且优选的是，额定容量为20Wh以上。

另外，作为与电极的物理大小的观点不同的、大型化电池的观点，在本实施方式的二次电池1中，根据电池面积、电池容量的关系限定电池的大型化。具体地说，二次电池1是平层叠型层压电池，电池面积(包括电池封装体在内的电池的投影面积)相对于额定容量的比值为5cm²/Ah以上，而且，额定容量为3Ah以上。设为如此大面积且大容量的电池，因此，由于伴随着上述的电极面内的电压的波动的局部的过充电模式的产生，可发现循环特性降低。

而且，优选的是，矩形形状的电极的层叠面的长宽比为1～3，更优选为1～2。另外，电极的长宽比被定义为矩形形状的正极活性物质层的纵横比。通过将长宽比设为这种范围，从而有能够兼顾车辆要求性能与搭载空间这样的优点。

接着，使用图3说明由于反复进行充放电、发电元件18的电极的厚度膨胀的情况下的剩余空间的变化。图3是二次电池的剖视图，是将剩余空间放大后的图，图3的(a)表示初始状态的剩余空间，图3的(b)表示电极的膨胀后的剩余空间。另外，剩余空间是形成于层叠型的发电元件18与外壳构件16、17的侧面(相当于延伸部162、164、172、174)之间的空间。

在二次电池的初始状态下，发电元件18的厚度为d₀，平面部162a的长度为a₀。另外，发电元件18的厚度在电极的层叠方向(z方向)上相当于从位于与密封部163、173相同的高度的电极板到位于最上层的电极之间的厚度，是发电元件18的整体厚度的一半。另外，平面部162a的长度是沿着平行面的方向(x方向)的平面部分的长度。

若反复进行二次电池1的充放电，则发电元件18向z方向膨胀，因此发电元件18的厚度从d₀变化为d₁(＞d₀)。另一方面，发电元件18的x方向的宽度伴随着向z方向的膨胀而变小。即，发电元件18在z方向上膨胀，并且在x方向上收缩。

外壳构件16的延伸部162伴随着发电元件18的向z方向的膨胀而变形，平面部162a因发电元件18的向z方向的厚度的膨胀而被拉伸，从a₀变短为a₁(＜a₀)。

不同于本实施方式，在没有形成相当于平面部162a的部分、而抵接部161与密封部163利用倾斜部162b相连的情况(相当于图3的(a)、图3的(b)的虚线)下，由于发电元件18的向z方向的膨胀，施加于外壳构件16的应力没有被缓和，因此外壳构件16在与发电元件18相抵接的部分或密封部163等受到局部的应力。而且，作为针对这种应力的反作用力，没有对发电元件18施加均匀的压力，因此电池反应变得不均匀，单电池的耐久性降低。而且，电池的劣化易于发展。

另一方面，本实施方式的二次电池1通过在外壳构件16上形成平面部162a从而扩大了剩余空间，因此在发电元件18膨胀的情况下，能够缓和施加于与发电元件18相抵接的部分或密封部163等的应力。因此，即使在外壳构件16发生了变形的情况下，也能够抑制施加于发电元件18的压力变得不均匀，能够使电池反应变均匀，单电池的耐久性提高。

如上所述，为了进一步缓和发电元件膨胀时的应力，剩余空间的体积更大较好。但是，在剩余空间过大的情况下，电解液易于滞留于剩余空间内，二次电池1内的电解液的均匀性受损(液体枯竭)。因此，对于剩余空间的大小，基于提高空间效率的观点考虑而限定上限。

如图4所示，本实施方式的二次电池1通过将延伸部162的长度(L)、从电极板到密封部163(173)之间的长度(b)以及发电元件18的厚度(d)的关系规定为满足以下式(2)，从而使单电池的耐久性提高，并且防止由液体枯竭等导致的容量降低。

[式2]

$1.03\≤\frac{L}{\sqrt{b^2+d^2}}\≤1.22---\left(2\right)$

图4的(a)表示二次电池1的俯视图，图4的(b)表示利用xz平面剖切二次电池1时的剖视图，是用于说明上述式(2)和下述式(3)、式(4)所含有的长度a、b、L以及厚度d的图。

如图4所示，在利用xz平面(与矩形形状的外壳构件16的长边平行、并且沿着电极板的层叠方向的面)剖切二次电池1而得到的截面中，b是从位于密封部163、173与密封部165、175之间的电极板(在图2中为正极板11)到密封部163、173之间的长度。或者，b是从该电极板到密封部165、175之间的长度。另外，L是延伸部162的长度，是将平面部162a的长度与倾斜部162b的长度相加后的长度。

另外，在利用yz平面(与矩形状的外壳构件16的短边平行、并且沿着电极板的层叠方向的面)剖切二次电池1而得到的截面中，b是从位于一对密封部之间的电极板(在图2中为负极板13)到一对密封部中的一个密封部之间的长度。另外，L是延伸部的长度。

另外，d是发电元件d的厚度，是在电极的层叠方向(z方向)上从位于与密封部163、173相同的高度的电极板到位于最上层的电极板之间的厚度、或者从位于与密封部163、173相同的高度的电极板到位于最下层的电极板之间的厚度。

另外优选的是，L与d之间的关系规定为满足以下式(3)较好。

[式3]

$1.65\≤\frac{L}{d}\≤1.95---\left(3\right)$

另外优选的是，a与d之间的关系规定为满足以下式(4)较好。

[式4]

$0.2\≤\frac{a}{d}\<0.9---\left(4\right)$

其中，在利用xz平面剖切二次电池1而得到的截面中，a是平面部162a、164a、172a、174a的长度。在利用yz平面剖切二次电池1而得到的截面中，a是从抵接部161、171的长边朝向对应的密封部延伸的平面部的长度。

图5是二次电池1的剖视图，是用于说明初始的电池状态与使用预定次数后的电池状态的图。在图5中，虚线所示的二次电池1表示初始状态的电池，实线所示的二次电池1表示使用后的电池。另外，d是初始状态下的发电元件18的厚度，a是初始状态下的平面部162a的长度。另外，Δd表示电池膨胀时的、发电元件18的厚度的增加量，Δa表示电池膨胀时的、平面部162a的长度的减少量。即，在使用了预定次数后的二次电池中，发电元件18的厚度成为d+Δd，平面部162a的长度成为a－Δa。

另外，预定次数是根据电池的利用形态等预先规定的电池的充放电的次数，例如，根据二次电池的假定的寿命等预先进行设定。

而且，鉴于电池的利用形态，为了将使用了预定次数后的二次电池1的充满电时的容量维持为下限值以上而优选的是规定为满足以下式(5)或式(6)。

[式5]

$1.0\≤\frac{d+\mathrm{\Δ}d}{d}\≤1.4---\left(5\right)$

[式6]

$0\<\frac{a-\mathrm{\Δ}a}{a}\≤1.0---\left(6\right)$

即，外壳构件16、17的形状只要构成为通过二次电池1的使用、发电元件的厚度d越增加、平面部162a的长度越减少即可。由此，二次电池1能够针对使用预定次数后膨胀的发电元件18的厚度规定剩余体积的富余量，因此在发电元件18膨胀时，能够缓和施加于与发电元件18相抵接的部分或密封部163等的应力。另外，在本实施方式中，能够提高剩余空间的效率，因此能够防止由液体枯竭等引起的容量降低。

另外，在发电元件18膨胀时，平面部162a、164a、172a、174a相对于抵接部161、171的抵接面(或电极的层叠面)变得不平行，有时相对于该抵接面倾斜(参照图3)。在该情况下，a－Δa在xy平面(截面)上相当于从抵接部161、171(抵接部161、171的端部)到延伸部162、164、172、174所包含的弯曲点(相当于图5的点P)之间的长度中的、x方向成分的长度。而且，通过二次电池1的使用，发电元件的厚度d越增加，从抵接部161、171到弯曲点之间的长度越减少。

式(2)～式(4)所示的二次电池1的形状的规定并不限于图1和图2所示的二次电池1，也能够适用于以下变形例1和变形例2的二次电池1。

图6的(a)表示变形例1的二次电池1的俯视图，图6的(b)是利用xz平面剖切变形例1的二次电池1时的剖视图，是用于说明上述式(2)～式(6)所含有的长度a、b、L及厚度d的图。

如图6所示，外壳构件17形成为一张板状，外壳构件17的主面与发电元件18的电极板的层叠面平行。在外壳构件17的主面(xy平面)上，该主面的内部与构成发电元件18的电极板中的最下层的电极板相抵接。另外，在该主面的外周形成有与外壳构件16的密封部163、165重叠的密封部173、175。密封部173、175与密封部163、165紧贴。

延伸部162、164的长度(L)以及发电元件18的厚度与图4所示的二次电池1相同。长度(b)是从位于密封部163、173与密封部165、175之间的电极板到密封部163、165、173、175之间的长度。此时，在变形例1中，位于密封部163、173与密封部165、175之间的电极板成为发电元件18的最下层的电极板(在图5中为正极板)。

另外，式(5)以及式(6)所示的二次电池1的规定也能够适用于变形例1的二次电池1。图7是变形例1的二次电池1的剖视图，是用于说明初始的电池状态与使用预定次数后的电池状态的图。在图7中，虚线所示的二次电池1表示初始状态的电池，实线所示的二次电池1表示使用后的电池。

变形例1的、a、Δa、d以及Δd与使用图5说明的上述a、Δa、d以及Δd相同，因此省略说明。

图8表示变形例2的二次电池1的俯视图，图8的(b)是利用xz平面剖切变形例2的二次电池1时的剖视图，是用于说明上述式(2)～式(4)所含有的长度a、b、L及厚度d的图。

如图8所示，上部外壳构件16具有抵接部161、延伸部162、164以及密封部163、165。下部外壳构件17具有抵接部171、延伸部172、174以及密封部173、175。抵接部161、171与本实施方式的抵接部161、171相同，密封部163、165、173、175与本实施方式的密封部163、165、173、175相同，因此省略结构的说明。

延伸部162具有平面部162a和弯曲部162c。平面部162a与本实施方式的平面部162a相同。弯曲部162c从平面部162a的外缘弯曲并且向密封部163延伸。另外，在利用xz平面剖切二次电池1而得到的截面中，如图8的(b)所示，弯曲部162c形成为从二次电池1的内部朝向外侧膨胀那样的曲线。

延伸部164具有平面部164a和弯曲部164c。平面部164a和弯曲部164c的结构是与平面部164a和弯曲部164c相同的结构，因此省略说明。

外壳构件17与外壳构件16相同地呈使延伸部172、174的一部分弯曲的形状，从外壳构件16的相反侧对发电元件18进行密封。构成外壳构件17的抵接部171、平面部172a、174a、弯曲部172c、174c以及密封部173、175与构成外壳构件16的抵接部161、平面部162a、164a、弯曲部162c、164c以及密封部163、165相同，因此省略说明。

延伸部162、164的长度(L)成为分别将平面部162a、164a的长度与弯曲部162c、164c的长度相加后的长度。另外，延伸部172、174的长度(L)成为分别将平面部172a、174a的长度与弯曲部172c、174c的长度相加后的长度。长度(a)以及发电元件18的厚度与图4所示的本实施方式的二次电池1相同。

实施例

以下，列举实施例和比较例，更具体地说明本发明。

＜正极＞

将90重量％的NMC复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(平均粒径：10μm))、5重量％的作为导电助剂的科琴黑、5重量％的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以及适量的作为浆料粘度调整溶剂的NMP混合，调整正极活性物质浆料，将所获得的正极活性物质浆料涂布在作为集电体的铝箔(厚度20μm)上，在以120℃干燥之后，利用辊压机进行压缩成型，制作出正极活性物质层为18mg/cm²的正极板11。在背面也同样地形成正极活性物质层，制作出在正极集电体的两面形成有正极活性物质层而成的正极板11。另外，正极板11的主面的大小设为长度为215mm、宽度为190mm。

＜负极＞

作为负极活性物质，使96.5重量％的人造石墨、1.5重量％的作为粘合剂的羧甲基纤维素的铵盐以及2.0重量％的苯乙烯丁二烯共聚物乳液分散于精制水中并调整负极活性物质浆料。将该负极活性物质浆料涂布于成为负极集电体的铜箔(厚度为10μm)，在以120℃干燥之后，利用辊压机进行压缩成型，制作出负极活性物质层为10mg/cm²的负极板13。在背面也同样地形成负极活性物质层，制作出在负极集电体的两面形成有负极活性物质层而成的负极板13。另外，负极板13的主面的大小设为长度为219mm、宽度为194mm。

＜单电池(二次电池1)的制作＞

通过隔着隔膜交替层叠按上述制作的正极与按上述制作的负极(正极20层、负极21层)，从而制作出发电元件18。隔膜的大小设为长度为223mm、宽度198为mm。

然后，将所获得的发电元件18堆积在铝层压片制袋中，注入电解液。电解液使用了将1.0M LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(体积比为1：1：1)中的溶液。另外，在真空条件下，通过以导出连接于两电极的电流取出极耳的方式对铝层压片制袋的开口部进行密封，从而完成层压型锂离子二次电池。

外壳构件16的大小是将外部尺寸的x方向的长度(图4的x₄)设为了250mm，将外部尺寸的y方向的长度(图4的y₄)设为了210mm，将z方向的高度设为了4mm。另外，对于作为外壳构件16的除密封部以外的部分、对发电元件18进行密封的二次电池1的内部空间的大小，将x方向长度(图4的x₃)设为了225mm，将y方向的长度(图4的y₃)设为了200mm。另外，对于由外壳构件16的抵接部161以及平面部162a、164a形成的部分(以下，也称作外壳构件16的上表面部分。)的大小，将x方向长度(图4的x₂)设为了221mm，将y方向的长度(图4的y₂)设为了196mm。外壳构件17的大小设为了与外壳构件16相同的大小。

对于层叠型的发电元件18的大小，将x方向长度(图4的x₁)设为了215mm，将y方向的长度(图4的y₁)设为了190mm，将z方向的长度(设为图4的d的两倍的长度)设为了8mm。

另外，包括电极端子14、15在内的二次电池1的x方向的长度设为了280mm，y方向的长度(宽度)设为了210mm，z方向的长度(厚度)设为了8mm。

＜耐久性试验＿初始的性能确认＞

在设定为25℃的恒温槽内对完成的二次电池1进行0.2C＿CCCV充电(上限电压为4.15V、8小时)之后，进行0.2C＿CC放电(下限电压为2.5Vcut)，确认初次充放电容量。另外，实施体积(阿基米德法)、厚度测量。

＜耐久试验＞

在设定为45℃的恒温槽内对完成的二次电池1实施1C＿CCCV充电(上限电压为4.15V、2小时)、1C＿CC放电(下限电压为2.5Vcut)1000循环。然后，在实施充放电1000循环之后，确认二次电池1的充放电容量，计算相对于初次充放电容量的容量维持率((初次充放电容量)/(实施充放电1000循环后的充放电容量)×100％)，从而对二次电池1进行评价。

《实施例1》

将如上所述制作的二次电池1作为实施例1。

《实施例2》

在实施例2的二次电池1中，外壳构件16的上表面部分的大小是将x方向长度(图4的x₂)设为了219mm，将y方向的长度(图4的y₂)设为了194mm。除此以外的大小以及电极的层数与实施例1相同。

《实施例3》

在实施例3的二次电池1中，外壳构件16的上表面部分的大小是将x方向长度(图4的x₂)设为了217mm，将y方向的长度(图4的y₂)设为了192mm。除此以外的大小以及电极的层数与实施例1相同。

《实施例4》

在实施例4的二次电池1中，外壳构件16的上表面部分的大小是将x方向长度(图4的x₂)设为了222mm，将y方向的长度(图4的y₂)设为了197mm。除此以外的大小以及电极的层数与实施例1相同。

《实施例5》

在实施例5的二次电池1中，将电极板的张数设为了正极为22层、负极为24层。外壳构件16的大小是将外部尺寸的x方向的长度(图4的x₄)设为了250mm，将外部尺寸的y方向的长度(图4的y₄)设为了210mm，将z方向的高度设为了4.5mm。另外，外壳构件16的上表面部分的大小是将x方向长度(图4的x₂)设为了221mm，将y方向的长度(图4的y₂)设为了196mm。除此以外的大小与实施例1相同。

《实施例6》

在实施例6的二次电池1中，将电极板的张数设为了正极为24层、负极为25层。外壳构件16的大小是将外部尺寸的x方向的长度(图4的x₄)设为了250mm，将外部尺寸的y方向的长度(图4的y₄)设为了210mm，将z方向的高度设为了5mm。另外，外壳构件16的上表面部分的大小是将x方向长度(图4的x₂)设为了221mm，将y方向的长度(图4的y₂)设为了196mm。除此以外的大小与实施例1相同。

《实施例7》

在实施例7的二次电池1中，将电极板的张数设为了正极为16层、负极为17层。外壳构件16的大小是将外部尺寸的x方向的长度(图4的x₄)设为了250mm，将外部尺寸的y方向的长度(图4的y₄)设为了210mm，将z方向的高度设为了3.0mm。另外，外壳构件16的上表面部分的大小是将x方向长度(图4的x₂)设为了221mm，将y方向的长度(图4的y₂)设为了196mm。除此以外的大小与实施例1相同。

《比较例1》

在比较例1的二次电池1中，外壳构件16的上表面部分的大小是将x方向长度(图4的x₂)设为了215mm，将y方向的长度(图4的y₂)设为了190mm。除此以外的大小以及电极的层数与实施例1相同。

《比较例2》

在比较例2的二次电池1中，外壳构件16的上表面部分的大小是将x方向长度(图4的x₂)设为了216mm，将y方向的长度(图4的y₂)设为了191mm。除此以外的大小以及电极的层数与实施例1相同。

《比较例3》

在比较例3的二次电池1中，外壳构件16的上表面部分的大小是将x方向长度(图4的x₂)设为了223mm，将y方向的长度(图4的y₂)设为了198mm。除此以外的大小以及电极的层数与实施例1相同。

《比较例4》

在比较例4的二次电池1中，外壳构件16的上表面部分的大小是将x方向长度(图4的x₂)设为了225mm，将y方向的长度(图4的y₂)设为了200mm。除此以外的大小以及电极的层数与实施例1相同。

《比较例5》

在比较例5的二次电池1中，将电极板的张数设为了正极为16层、负极为17层。外壳构件16的大小是将外部尺寸的x方向的长度(图4的x₄)设为了250mm，将外部尺寸的y方向的长度(图4的y₄)设为了210mm，将z方向的高度设为了3.0mm。另外，外壳构件16的上表面部分的大小是将x方向长度(图4的x₂)设为了216mm，将y方向的长度(图4的y₂)设为了191mm。除此以外的大小与实施例1相同。

《比较例6》

在比较例6的二次电池1中，将电极板的张数设为了正极为28层、负极为29层。外壳构件16的大小是将外部尺寸的x方向的长度(图4的x₄)设为了250mm，将外部尺寸的y方向的长度(图4的y₄)设为了210mm，将z方向的高度设为了5.0mm。另外，外壳构件16的上表面部分的大小是将x方向长度(图4的x₂)设为了216mm，将y方向的长度(图4的y₂)设为了191mm。除此以外的大小与实施例1相同。

然后，将关于实施例1～实施例7以及比较例1～比较例6的评价结果表示在表1和表2中。

[表1]

[表2]

然后，像图9～图16那样用图表表示容量维持率相对于各个参数(a、a/d、L/d、(b²+d²)、d)的关系。图9是表示相对于参数(a)的容量维持率的图表，图13是表示相对于参数(d)的容量维持率的图表，图10和图14是表示相对于参数(a/d)的容量维持率的图表，图11和图15是表示相对于参数(L/d)的容量维持率的图表，图12和图16是表示相对于参数的容量维持率的图表。

如表1以及图9～图12的图表所示，以满足式(2)的方式规定了参数b、d及L的二次电池1(实施例1～实施例4)即使在使用了1000循环之后，也能够获得较高的容量维持率(容量维持率为80％以上)。另外，以满足式(3)的方式规定了参数L、d的二次电池1在使用了1000循环之后，能够获得较高的容量维持率(容量维持率为80％以上)。而且，以满足式(4)的方式规定了参数a、d的二次电池1在使用了1000循环之后，能够获得较高的容量维持率(容量维持率为80％以上)。

如表2以及图13～图16的图表所示，若对d相同的例子(d＝3：比较例5与实施例7；d＝4：比较例2与实施例1；d＝5：比较例6与实施例6)进行比较，d越大，效果越大。以满足式(2)的方式规定了参数b、d及L的二次电池1(实施例1、实施例5～实施例7)即使在使用了1000循环之后，也能够获得较高的容量维持率(容量维持率为80％以上)。另外，以满足式(3)的方式规定了参数L、d的二次电池1在使用了1000循环之后，能够获得较高的容量维持率(容量维持率为80％以上)。而且，以满足式(4)的方式规定了参数a、d的二次电池1在使用了1000循环之后，能够获得较高的容量维持率(容量维持率为80％以上)。另外，实施例7的参数不满足式(3)、式(4)，但是通过满足式(2)，能够获得较高的容量维持率(容量维持率为80％以上)。

另一方面，参数b、d及L不满足式(2)的二次电池1(比较例1～比较例6)在使用了1000循环之后，结果是容量维持率变差。同样地，关于参数L、a、d，不满足式(3)或式(4)的二次电池1(比较例1～比较例6)在使用了1000循环之后，结果是容量维持率变差。

上述平面部162a、164a、172a、174a相当于本发明的“第1延伸部”，倾斜部162b、164b、172b、174b相当于本发明的“第2延伸部”。

附图标记说明

1：二次电池；11：正极板；12：负极板；13：隔膜；16、17：外壳构件；161、171：抵接部；162、164、172、174：延伸部；163、175：密封部。